电催化尿素氧化反应催化剂设计的研究进展

郑丝雨, 曹雪洁, 焦丽芳

(南开大学化学学院先进能源材料化学教育部重点实验室, 天津 300074)

电催化尿素氧化反应(urea oxidation reaction, UOR) 是发展环境和清洁能源技术的一个重要过程[1], 将UOR 耦合阴极析氢反应(hydrogen evolution reaction, HER) 可实现能耗降低和污水处理. 电解水制氢因具有制氢纯度高及无污染等优点被广泛关注, 但裂解过程中阴阳两极反应特别是发生在阳极的析氧反应(oxygen evolution reaction, OER) 为四电子转移的复杂过程, 并且具有较高的理论电压(1.23 V) 和缓慢的动力学速率, 因此使得电解槽的槽电压增大, 大大增加了能耗[2-4]. 研究者们致力于开发应用于OER 反应且过程成本低、活性高、稳定性强的催化剂, 但结果尚不理想. 同时, 作为OER 反应的产物——氧气本身价值不高, 且易与阴极生成的氢气发生混合生成易爆炸气体, 危险性较高[5]. 近年来, 研究者设计将HER 与理论电位更低和热力学更有优势的小分子氧化反应相结合[6-8], 从而降低电解水产氢所需电压, 消除存在氢/氧混合气的危险, 同时部分小分子还能降解污染物或生成有附加值的产物. UOR 由于具有较低的理论氧化电位(0.37 V) 兼具较高的能量密度[9], 被认为是阳极氧化中替代OER 过程的反应之一. 尿素的电化学氧化逐渐受到学术界和工业界的关注, 因为这种方法不仅能够应用于辅助水裂解制氢, 还能够降低含尿素废水中的污染[10-11]. 人类和动物的尿液、尿素的生产过程及农业中尿素的使用都会向大自然中排放大量尿素[12]. 不幸的是, 含尿素的废水如不经处理就排放会带来严重的环境问题, 其在空气中释放的氨很容易被氧化成亚硝酸盐或氮氧化物等, 进一步导致酸雨的形成, 但处理这些废水往往成本高、能耗大[13-14].可见, 尿素辅助电解水制氢大有裨益. 此外, 直接尿素燃料电池的理论开路电压在室温下为1.15 V[15], 非常接近氢燃料电池的开路电压(1.23 V). 因此, 尿素氧化反应可以应用于尿素辅助电解水制氢、尿素废水的电化学处理以及直接尿素燃料电池技术.

尽管尿素氧化反应的应用广泛, 但是由于UOR 的六电子转移过程, 其固有的缓慢动力学阻碍了尿素技术的实际应用[16-17]. 因此, 需要高效的电催化剂来促进尿素氧化过程. 对于HER 和OER 过程来说, 贵金属基催化剂表现出了优异的催化性能. 然而, 对于UOR 过程来说, 贵金属基催化剂性能表现不够优异且成本较高[18]. 基于此, 大量研究工作投入于UOR 非贵金属基催化剂的设计和合成过程中. 幸运的是, 已有研究者发现部分非贵金属催化剂如镍基催化剂表现出比贵金属更好的催化活性[19]. 同时, 其他如钴基、钼基等催化剂也在UOR 中得到广泛应用[20-21].

本工作以镍基、钴基等过渡金属的优异性能为基础, 首先, 对尿素氧化反应辅助电解水制氢的过程进行讨论; 然后, 通过研究实例分别对几种材料的设计和合成策略优化进行综合论述, 包括掺杂工程、异质结构建、缺陷工程、合金和关键反应中间体的调控; 最后, 对UOR 催化剂的研究进展进行了总结, 并讨论了这一研究领域面临的挑战和未来前景. 希望本工作可以为设计先进的UOR 催化剂提供有价值的指导, 从而推动未来尿素基技术的进一步发展.

1 尿素氧化反应原理

尿素辅助电解水节能制氢电解槽由阳极UOR 和阴极HER 组成, 与电解水的情况相似, 主要区别是在电解质中加入了一定浓度的尿素. 碱性电解质中阳极侧发生的UOR 需要-0.46 V 的理论电势, 反应方程式为

阴极侧发生的HER 需要-0.83 V 的理论电势, 反应方程式为

因此, 整个尿素电解需要0.37 V 的理论电池电压才能进行如下反应:

由方程式(1) 可知, 该反应为复杂的六电子转移过程, 动力学缓慢, 需要高过电位来克服UOR 的反应能垒, 从而导致更多的能量消耗. 因此, 高活性、低成本的UOR 催化剂对于尿素相关技术在未来的广泛应用是不可或缺的.

2 尿素氧化反应催化剂的设计策略

UOR 电子转移过程复杂, 动力学缓慢, 因此开发高性能的UOR 电催化剂迫在眉睫. 事实上, 催化剂的催化活性由活性位点的数量和活性位点的本征活性共同决定. 提高催化剂活性的设计策略包括掺杂工程、异质结构建、缺陷工程、合金和关键反应中间体的调控等.

2.1 掺杂工程

由于杂原子和被取代原子之间的原子半径、电子构型和电负性存在本征差异, 杂原子掺杂可以调整原始晶格, 诱导局部电子重新分布, 并调整催化剂的d 带中心[22]. 此外, 这些变化可以大大提高催化剂的电催化活性[23].

Zhu 等[24]已经证明具有较高氧化态的镍物种是提高UOR 本征活性的原因. 所以, 金属阳离子的氧化态调节可以被视为设计UOR 电催化剂的有效策略. Ji 等[25]构建了Co、V 共掺杂NiS2三元协同体系以实现尿素氧化反应的低过电位, 重点研究了UOR 过程的催化机理, 如图1(a)∼(c) 所示, 其中ECSA (electrochemical active surface area) 代表电化学活性面积, RHE (reversible hydrogen electrode) 代表可逆氢电极, LSV (linear-sweep voltammetry)代表线性扫描伏安法, TOF (turnover frequency) 代表转化频率. X 射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 结果表明, V 的引入使Ni 和Co 处于较高的价态, 这有利于提高催化剂的本征活性. 此外, Co 元素不仅与Ni 元素一起具有协同作用, 促进了C—N 键断裂, 还加速了CO 和N2的氧化过程, 使得金属位点的催化活性迅速恢复. 更重要的是, 原位电化学测试证明, 尿素分子中的两个C—N 键伴随着N—N 偶联而断裂, 因此产物N2中的N 原子来自相同的尿素分子, 这对后续催化反应途径的研究提供了重要借鉴. Wang 等[26]使用钨掺杂策略来调节镍物种的氧化状态, 如图1(d) 和(e) 所示, 其中DFT (density functional theory) 代表密度泛函理论. 获得的钨掺杂镍(W-NiOx) 催化剂仅需1.40 V 的低电势来驱动100 mA·cm-2, 较掺杂前有近100 mV 的提升. 研究结果表明, W 的掺杂诱导了从Ni 到W 的电子转移, 导致生成具有较高氧化态的Ni 离子, 从而增强了UOR 活性. 此外, 该工作将UOR与CO2电还原反应(electrochemical carbon dioxide reduction reaction, CRR) 耦合, 从CRR输送100 mA·cm-2以形成CO∗, 所需电池电压比OER/CRR 耦合低370 mV, 节省了15% 的能量. 总之, 通过连接不同种类的相邻原子来改变具有催化活性原子的配位环境可以调节镍物种的氧化状态, 这对于设计高效的UOR 催化剂具有重要意义. Zheng 等[27]成功合成了钼掺杂碱式碳酸钴, 结果显示钼的掺入有效调控了活性位点钴原子的电荷密度, 提高了尿素氧化反应活性物质Co3+的比例. 理论计算结果表明, 电荷转移的结果更有利于尿素分子的吸附. 在10 mA·cm-2的电流密度下, UOR 反应的工作电位在1.33 V, 较掺杂前提高近100 mV.钼掺杂碱式碳酸钴催化剂作为非贵金属双功能电催化剂表现出了优异的活性, 当应用于尿素辅助水裂解时, 仅需1.40 V 的槽电压即可达到10 mA·cm-2, 比传统电解水的分解电压低约110 mV. 另外, 掺杂工程已成功应用于UOR 催化剂, 例如Zn0.08Co0.92P/TM (Ti mesh, 钛网)[28]、V-Ni3N[29]和Co0.1Ni0.9(OH)2[17]等. 因此, 金属和非金属都是良好的掺杂剂, 可以有效改变活性位点的电子结构或产生新的活性位点, 从而得到更高的催化活性.

图1 掺杂工程策略下催化剂的UOR 性能及催化机理Fig.1 UOR performance and catalytic mechanism of catalysts under doping engineering strategy

2.2 异质结构建

众所周知, 异质结的设计是提高电催化剂活性的有效策略, 是通过调整晶格应变和电子结构来创建新的催化位点, 并促进快速的界面电子转移. Li 等[30]合成了MoS2/Ni3S2/NF (Ni foam, 镍泡沫) 催化剂作为HER 和UOR 双功能催化剂, 结果表明该催化剂优异的活性得益于MoS2和Ni3S2之间的协同效应、丰富的活性位点以及用于反应物种传输和气体扩散的丰富的微通道. 如图2(a) 和(b) 所示, DFT 计算结果表明MoS2与NH∗的结合比NiO(以Ni3S2为前驱体) 更强, 而NiO 与CO∗的结合更强. 基于这种协同效应, NH∗和CO∗在MoS2/NiO界面的吸附将变得更有利. 除此之外, 异质结的构建还能应用于尿素分子的固有结构特征. 尿素分子由一个羰基(吸电子基) 和两个氨基(给电子基) 组成, 因此研究者们提出了一种具有局部亲核和亲电活性位点的催化剂, 以促进尿素的吸附和分解. Li 等[31]在Ni 泡沫基底上构建了CoS2-MoS2异质结催化剂. CoS2-MoS2肖特基异质结界面处存在CoS2向MoS2的电子转移, 导致MoS2部分形成稳定的亲核区, CoS2部分形成亲电区, XPS 测试验证了这一电子转移过程. 由于静电相互作用, 当UOR 发生时, 给电子基氨基很容易被CoS2吸引, 而吸电子基羰基很容易被MoS2吸引, 因此在UOR 过程中C—N 键断裂步骤更容易, 这无疑会促进尿素分解. LSV 测试结果显示制备出的催化剂具有显著增强的UOR 活性, 仅需1.29 V的工作电压就可以提供10 mA·cm-2. 当CoS2-MoS2作为双功能催化剂组建全解水装置时,在100 mA·cm-2下尿素辅助水分解所需电压比碱溶液水分解所需电压低260 mV. 该项工作也表明构建具有局部亲核和亲电区域的异质结催化剂可以实现优异的UOR 性能. Wang等[32]通过CoMn2O4的原位电化学处理方法在镍泡沫上制备了CoMn/CoMn2O4异质结催化剂. 在100 mA·cm-2下CoMn/CoMn2O4催化剂相较于CoMn2O4的过电位有近240 mV 的提升. 所制备的CoMn/CoMn2O4异质结促进了尿素分子在催化剂上的吸附, 以及UOR 过程中C—N 键的断裂, 如图2(c) 所示. Wang 等[33]报道了Ni3N/Mo2N 异质结的简单合成和尿素辅助电解水制氢的系统研究. 程序升温脱附和理论计算都解释了尿素分子的氨基和羰基基团更容易吸附在Ni3N 和Mo2N 上, 如图2(d) 所示. 同时, Ni3N/Mo2N 异质结可以结合并增强单个组分的优势, 优化尿素的吸附. 在使用Ni3N/Mo2N 作为双功能催化剂应用于双电极尿素辅助水电解槽时, 在10 mA·cm-2电流密度下工作电压仅需1.36 V, 这比传统的水电解低得多, 符合预期. 除此之外, Ni2P/NiMoP[34]、MnO2/MnCo2O4/Ni 和Ni4N/Cu3N[35]等催化剂都证明异质结可以通过创建新的活性位点和调节活性中心的电子结构来充分优化反应中间体的吸附能, 从而增强了UOR 的活性和选择性.

图2 异质结工程策略下催化剂的UOR 催化机理Fig.2 UOR catalytic mechanism of catalysts under heterojunction engineering strategy

2.3 缺陷工程

缺陷工程作为提高HER[36]和OER[37]等电催化剂活性的有效策略, 同样适用于UOR 过程. 这一策略可以通过为反应物提供吸附位点、优化中间体的吸附能和加速电子传输来增强电催化剂的活性. Tong 等[38]设计并合成了富含氧空位的NiMoO4纳米片, 作为研究氧空位和UOR 活性之间关系的材料. 实验和理论结果证实, 限制在NiMoO4纳米片中的丰富氧空位成功带来了更高暴露活性位点、更快电子传输和更低尿素分子吸附能的协同效应, 从而大大提高了UOR 活性, 如图3(a) 所示. 在相同电压下, 其比具有较少氧空位的p-NiMoO4/NF 和Ni-Mo 前体/NF 的电流密度大1.9 和5.0 倍. 这项工作为UOR 高效电催化剂先进电极材料的合理设计提供了指导. Sun 等[39]制备了NiFeRh-LDH/NF 催化剂, 表现出巨大的电催化尿素氧化反应催化潜力, 如图3(b) 和(c) 所示, LDH (layered double hydroxides) 代表层状双金属氢氧化物. 与NiFe-LDH/NF 相比, XPS 和电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance,EPR) 测试均证明掺入Rh 后催化剂中存在很多氧空位. 并且, 利用DFT 分别计算具有单空位、双空位和三空位的催化剂对尿素分子的吸附作用, 结果表明, 尿素更倾向于吸附在具有丰富空位的NiFeRh-LDH/NF 上.

2.4 关键反应中间体的调控

早在2010年, Botte 等[40]就运用DFT 理论计算的方法证明了加速UOR 过程的关键在于降低*COO 中间体脱附的能量势垒, 但缺乏实验观察的直接证据. 近期, Forslund 等[41]研究了UOR 中CO2对LaNiO3催化剂的影响. 在UOR 的第49 个循环向电解液中引入大量CO2使其饱和,催化剂活性在第50 个循环过程中急剧下降, 表明此时溶液中溶解的CO2能够使催化剂失活, 如图4(a) 所示, CV (cyclic voltammetry) 代表循环伏安法. 可见, 对于UOR,具有强吸附性的CO2中间体可以与催化剂活性位点发生反应, 在催化剂表面生成NiCO3导致催化剂中毒. 因此, 设计高性能的UOR 催化剂可以通过降低催化剂活性位点脱附∗COO中间体的反应能量势垒来实现. Zhang 等[42]制备了嵌入氮掺杂碳纳米管(nitrogen-doped carbon nanotubes, NCNT) 中的镍纳米颗粒(Ni@NCNT) 用于UOR 反应, 获得Ni@NCNT催化剂的UOR 性能比嵌入未掺杂氮的碳纳米管(carbon nanotubes, CNT) 中的镍纳米颗粒(Ni@CNT) 性能优异. Ni@NCNT 样品仅需1.5 V 即可在1 mol KOH 和0.5 mol 尿素中提供45.8 mA·cm-2的电流密度.DFT 结果如图4(b)和(c)所示, 氮掺杂剂的引入大大削弱了CO2与催化剂活性位点之间的结合强度, 从而使CO2解吸步骤更容易进行. 此外, Cao 等[43]通过脱合金化的方法制备了纳米多孔Ni0.7Fe0.3. 在含有0.33 mol 尿素的1 mol KOH 中, 合成的纳米多孔Ni0.7Fe0.3催化剂表现出比纳米多孔Ni 催化剂高得多的UOR 电流密度. DFT 计算结果进一步表明, Fe 掺杂剂降低了∗COO 从Ni0.7Fe0.3催化剂表面脱附的能量势垒, 从而确保了优异的UOR 性能. 总之, 通过使∗COO 解吸步骤更容易, 可以实现更高的UOR 活性.

图4 关键反应中间体策略下催化剂的UOR 性能及催化机理Fig.4 UOR performance and catalytic mechanism of catalysts under the control strategy of key reaction intermediates

2.5 其他策略

除上述策略外, 部分研究者试图运用合金、单原子和双活性位点构建等手段提高催化剂的UOR 性能. 单原子催化剂(single atom catalyst, SAC) 在能量转换及存储应用中都获得了极大关注. Kumar 等[44]通过液氮淬火方法在Co3O4(应变型Co3O4; S-Co3O4) 载体表面引入拉伸应变, 可以稳定Rh 单原子(RhSA) 位点, 形成高负载单原子催化剂(RhSA-S-Co3O4). 该催化剂表现出优异的UOR 活性, 在仅1.33 V 的电压下输出10 mA·cm-2. 理论计算结果如图5所示, RhSA位点有助于尿素分子的吸附和活化, 有利于改善缓慢的UOR 反应动力学. 图5(c)中的RDS (rate-determining step) 代表决速步骤. 更重要的是, RhSA-S-Co3O4的d 带中心与S-Co3O4相比发生了负位移, 表明其与尿素分子的相互作用更强. 吉布斯自由能结果也显示RhSA可以显著稳定CO∗和NH∗中间体以及高尿素吸附, 证明了RhSA-S-Co3O4的UOR 性能优异的原因. 合金化作为调节d 带中心和提高电催化剂电催化活性的关键策略, 也同样被应用于UOR 催化剂的开发. Zhang 等[45]设计合成的NiMo 纳米管合金表现出优异的电化学UOR 活性, 在1 mol KOH + 0.1 mol 尿素中只需要1.36 V 即可提供10 mA·cm-2电流密度.此外, 该课题组探究了不同尿素浓度的电解液对催化剂活性的影响, 结果表明NiMo 纳米管合金对不同尿素浓度的电解液影响差异很小. 对于镍基的UOR 催化剂, 研究者普遍认为形成的NiOOH 物种是尿素氧化反应的真正活性位点. Geng 等[46]通过简单的自组装法在泡沫镍上合成Ni2Fe(CN)6催化剂, 构建Ni-Fe 双活性位点, 实现了极高的UOR 活性, 只需1.35 V 的工作电压即可提供100 mA·cm-2的电流密度, 并且较其他镍基UOR 电催化剂显示出更好的稳定性. 该课题组提出了一种全新的两步UOR 机制, 包括NH3的生成和氧化. 对双活性位点的深入理解和运用将有助于设计和合成高效的UOR 催化剂.

图5 其他策略下催化剂的UOR 催化机理Fig.5 UOR catalytic mechanism of catalysts under other strategies

本工作综述了掺杂工程、异质结构建、缺陷工程、关键反应中间体的调控等几种催化剂合成策略. 本工作提及的催化剂性能比较和总结如表1 所示, 几种设计策略的机制是不同的. 掺杂工程的运用可以使催化剂形成高价态金属离子以提高催化剂本征活性; 异质结工程的运用则是基于尿素分子独特的结构特性, 异质结界面的存在促使尿素裂解; 缺陷工程显著提高了催化剂表面尿素分子的吸附; 关键反应中间体的调控催化剂设计的关键目标是降低*COO 中间体解吸的能量屏障.

表1 不同尿素催化剂的性能总结和比较Table 1 Summary and comparison of the performance of different urea catalysts

3 总结与展望

UOR 是尿素辅助水裂解制氢、直接尿素燃料电池制氢和含尿素废水降解制氢的基础反应, 需要高效的电催化剂来加速UOR 的缓慢动力学. 本工作总结了几种典型的催化剂设计策略. 虽然近些年在这一新兴领域已经取得了一定的成就, 但仍有一些挑战需要解决.

(1) 更高性能的催化剂. 已有催化剂的UOR 活性仍远不能达到生产要求, 事实上即使对于性能最好的UOR 催化剂, 起始和10 mA·cm-2电流密度下的工作电位仍很高. 因此, 非常需要继续探索具有更高活性的UOR 电催化剂.

(2) 催化剂稳定性衰减机制. 已有研究显示UOR 催化剂的稳定性已大大提高[47-48], 尤其是在大电流密度下能够运行更长时间, 这对催化剂的实际应用非常有利. 但是在UOR 催化剂性能减退方面的研究很少, 应该更多关注催化发生衰减的原因, 这有利于UOR 催化剂的长期发展.

(3) 工业化的生产应用. 目前对UOR 催化剂性能的评价标准一般为10 mA·cm-2电流密度下的对比, 主要为实验室级别, 这使得UOR 催化剂的制备方法仅限于实验室规模. 因此, 目前制备的催化剂实现批量放大化制备并投入生产仍需要较大努力. 另外, 部分催化剂会因为合成工艺复杂以及合成材料价格昂贵受到限制. 如果运用工业化生产流程生产可能会导致催化剂质量下降和性能损失. 因此, 研究人员需要更多关注大电流密度, 并且简化制备流程、节约原料成本.

(4) 先进的原位表征技术. 目前对UOR 的反应过程认识十分有限, 因此需要借助先进的原位表征技术, 如Raman 光谱、傅里叶变换红外光谱和X 射线吸收光谱等, 可用于识别真正的催化活性位点, 并监测关键反应中间体的变化过程. 希望借助这些强大的工具助力先进的UOR 催化剂的开发.

(5) 反应机理的探索和研究. 很多研究能够通过实验表征和理论计算对反应的部分过程机理进行探索[49], 但对反应机理的整体把握仍然欠缺. 如果没有理论指导的有力支持, 很难在UOR 催化剂设计方面取得突破. 因此, 可以借助理论计算分析反应中间体以及催化剂活性表面与作用分子的结合形式, 对设计高性能催化剂十分重要.

综上, 尿素氧化反应基技术的成功应用需要跨学科多领域的共同努力, 才能开发出高效、可靠的UOR 电催化剂, 从而使基于尿素的技术更加可行、经济、高效, 为世界绿色发展作出贡献.