ICP-AES 测定石灰石中氧化镁、三氧化二铁、三氧化二铝*

2023-12-16何媛媛谢海东胡兰基

化学工程师 2023年11期

何媛媛，谢海东，胡兰基

（青海省地质矿产测试应用中心，青海西宁 810000）

在现代工业中，石灰石是制造水泥、石灰、电石的主要原料，是冶金工业中不可缺少的熔剂灰岩，优质石灰石经超细粉磨后，被广泛应用于造纸、橡胶、油漆、涂料、医药、化妆品、饲料、密封、粘结、抛光等产品的制造中。CaCO3是石灰石的主要组成成分，CaCO3为化合物，石灰石为混合物，石灰石还含有一定量的MgO、Al2O3、Fe2O3以及游离SiO2、Mn 等杂质。在能源、化工、冶金等工业的烟气脱硫工艺中，石灰石因其产量丰富并且价格低廉而被广泛用作脱硫剂，然而不同产地的石灰石品质差异较大，特别是其中Si、Fe、Al、Mg 等杂质元素的存在直接影响着脱硫工艺中石灰石的反应活性和整个系统的脱硫效率[1]，因此，需要及时准确地对石灰石中的多种氧化物杂质进行测定。

国家标准方法石灰石及白云石化学分析方法（GB/T 3286-2012）中MgO 采用络合滴定法和火焰原子吸收光谱法（GB/T 3286.1-2012）；Al2O3采用铬天青S 分光光度法和络合滴定法（GB/T 3286.3-2012），Fe2O3采用邻二氮杂菲分光光度法和火焰原子吸收光谱法（GB/T 3286.4-2012），还有一些关于石灰石的分析方法，如X-射线荧光光度法[2-4]。络合滴定法、原子吸收光谱法和分光光度法每次熔矿只能测定一种元素，操作步骤多，且分析周期长[5]；X-射线荧光光度法尽管可以同时测定多种元素，但硼酸盐熔样制样技术有较大难度[6，7]，不易操作。电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）具有分析速度快、稳定性好、检出限低、灵敏度高和线性范围宽等优点，在分析检测领域已经广泛应用[8-13]。本实验建立了HNO3、HCl、HF、HClO44 种混合酸分解样品，电感耦合等离子体发射光谱法同时测定石灰石中MgO、Fe2O3、Al2O3含量的方法，方法应用于石灰石标准物质和实际样品的分析中，结果满意，方法可行。

1 实验部分

1.1 主要试剂

HCl、HNO3、HF、HClO4，均为优级纯，天津市鑫源化工有限公司；无水Na2CO3（优级纯天津市大茂化学试剂厂）；MgO 标准储备液（ρ=100mg·mL-1）、Al2O3标准储备液（ρ=100mg·mL-1）、Al2O3标准储备液（ρ=50mg·mL-1），国家有色金属及电子材料分析测试中心；一级水（实验室自制）。

1.2 主要仪器及工作条件

AL104 型分析天平（梅特勒-托利多仪器有限公司）；SX2-8-10 型箱式电阻炉（天津市中环实验电炉有限公司）；iCAP6300 型电感耦合等离子体发射光谱仪（美国Thermo Fisher 公司，电荷注入式CID 检测器，iTEVA 操作软件），其工作条件见表1。

表1 电感耦合等离子体发射光谱仪工作条件Tab.1 Working conditions of inductively coupled plasma emission spectrometer

1.3 混合标准溶液的配制

直接用单氧化物标准储备液配制成混合标准溶液。分别准确移取1.00mL MgO、Fe2O3标准储备液和2.00mL Al2O3标准储备液于1000mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，得到混合浓度为100μg·mL-1的MgO、Al2O3、Fe2O3的混合标准溶液。

1.4 系列标准溶液配制及工作曲线绘制

分别移取0.00、5.00、10.00、15.00、20.00、25.00mL的100μg·mL-1的混合标准溶液于6 个50mL 容量瓶中，加入10mL（1+1）王水，定容至刻度，摇匀，此系列混合标准溶液浓度为：0.00、10.00、20.00、30.00、40.00、50.00μg·mL-1。

在仪器的最佳工作条件下测定系列标准溶液并绘制工作曲线，得到MgO、Al2O3、Fe2O3的相关系数分别为：MgO 0.99998、Al2O30.99999、Fe2O31.00000。此标准溶液可测定氧化物的最高含量为2.5%。

2 结果与讨论

2.1 熔矿方法的选择

2.1.1 碱熔法称取0.10g（精确至0.0001g）石灰石样品，0.50g 无水Na2CO3和0.25g Na2B4O7于铂金坩埚中，混匀后放入预先升温至800～900℃的马弗炉中预熔，预熔后再将温度升至1000℃，熔融15～20min，取出，冷却至室温，将坩埚放入150mL 烧杯中，加入40mL 煮沸的一级水，冷却，再加入20mL HCl,待熔块完全溶解，洗出坩埚，将烧杯中的溶液转移到100mL 容量瓶中，一级水定容，摇匀。

分取10mL 溶液于50mL 容量瓶中，加入l0mL（1+1）王水后定容，摇匀。用电感耦合等离子体发射光谱仪测定此溶液中MgO、Fe2O3、Al2O3的含量。

2.1.2 盐酸+硝酸溶样法准确称取0.10g（精确到0.0001g）样品于聚四氟乙烯坩埚中，用几滴水润湿样品，加入15mL HNO3，放在控温的多孔电热板上低温加热10min，加入10mL HCl，电热板升温至180℃加热分解，蒸至湿盐状，取下冷却，加入10mL（1+1）王水复溶，并用少量水冲洗坩埚壁，放回电热板上待盐类溶解后，将坩埚取下放凉，再将溶液转移至50mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，并摇匀，待测。

2.1.3 分步加酸法称取0.10g（精确至0.0001g）样品置于聚四氟乙烯坩埚中。用几滴水湿润后，加入3mL HCl 和2mL HNO3，将坩埚置于多孔控温电热板上，于110℃加热30min。加入3mL HF 和1mL HClO4，110℃加热30min 后升温至约180℃蒸至坩埚内溶液呈湿盐状。取下冷却，加入10mL（1+1）王水复溶，并用少量水冲洗坩埚壁，放回电热板上待盐类溶解后，将坩埚取下放凉，再将溶液转移至50mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀待测。

2.1.4 直接加混合酸法将HCl、HNO3、HF、HClO4按照3∶2∶3∶1 的比例混合均匀，配制成4 酸混合酸。在称好0.10g（精确至0.0001g）样品的聚四氟乙烯坩埚中加入10mL 混合酸，放在提前升温至180℃的多孔电热板上直至样品变成湿盐状。取下冷却，加入10mL（1+1）王水复溶，并用少量水冲洗坩埚壁，放回电热板上待盐类溶解后，将坩埚取下放凉，再将溶液转移至50mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀待测。称取石灰石样品1 和样品2，分别按照碱熔法、盐酸＋硝酸溶样法、分步加酸溶样法、直接加混合酸溶样法进行测定。再按照国家标准方法石灰石及白云石化学分析方法（GB/T 3286-2012）分别测定MgO、Fe2O3、Al2O3，测定结果见表2。

表2 不同熔矿方法石灰石样品中MgO，Al2O3，Fe2O3 的测定值Tab.2 Determination results of MgO,Al2O3 and Fe2O3 in limestone samples by different smelting methods

采用盐酸+硝酸溶矿时，容量瓶底部有较多的沉淀物，样品溶解不完全，从测试数据可看出，MgO 和Al2O3较其他方法结果偏低；碱熔法、分步加酸法、直接加混合酸法与国家标准方法的测定数据偏差较小，都可以作为石灰石样品分解方法。碱熔法操作过程比较复杂，流程长，高温熔矿安全性差，同时溶液中引入大量盐份，影响样品测定结果的稳定性；分步加酸法需分3 段加酸溶矿，需专人分时段加酸，较直接加酸法繁琐。因此，选定HNO3、HCl、HF、HClO44酸混合酸溶矿法作为石灰石的最佳溶矿方式。

2.2 被测元素的谱线选择

结合仪器谱线库提供的各条谱线的强度和干扰元素的位置，经实验最终选择干扰小，灵敏度合适，稳定性好的谱线作为各元素的分析谱线，选择Mg 202.582nm、Al 240.488nm、Fe 394.401nm 为分析谱线。

2.3 共存元素干扰实验

一般情况下，石灰石中主要成分为CaO，还含有SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、S、MnO 等。在溶矿过程中，加入HF，SiO2以SiF4形式在赶酸过程中挥发，S 在溶矿过程中转化为H2SO4，也在赶酸时除去，溶液中主要存在Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、MnO，为了验证共存元素之间的影响关系，进行元素之间的干扰实验。将干扰成分分别加入5.00μg·mL-1和25.00μg·mL-1的Al2O3，Fe2O3，MgO 混合标准溶液中，考察干扰元素同时存在时的影响关系，结果见表3。