石油裂解油品中二烯烃的高效液相色谱分析方法

凌 勇

（中油（新疆）石油工程有限公司, 新疆克拉玛依 834000）

测量油样中烯烃含量最常用的方法是采用1HNMR 法，该方法可以定量1-癸烯当量，但无法区分烯烃和二烯烃[1-3]。另一种商业实验室常用的测定二烯烃的方法是UOP 326 法，采用马来酸酐加成反应法测定二烯烃值，该方法采用滴定法，误差大，缺乏特异性[4-6]。而且这些方法都只能测量烯烃或二烯烃，不能提供直接的定量[7]。高效液相色谱法不像气相色谱法受样品沸点的限制，可以利用固定相和流动相的化学作用来实现分离[8-10]。银对烯烃碳键的选择性在石化分析和食品科学中都得到了开发。银高效液相色谱柱已广泛应用于分离不同基质中的各种脂肪，以及从不同基质中的饱和烃中预分离烯烃[11]。ASTM D6550 是一种使用超临界流体色谱（SFC）定量汽油中烯烃含量的标准，也使用银固定相，但需使用两个色谱柱。其另一个缺陷是只能获得总烯烃含量，并且操作繁琐[12-14]。为了便于操作，并期望将该方法转移到标准实验室进行常规分析，本文建立一种石油裂解油品中二烯烃的高效液相色谱分析方法。该方法使用银离子固定相成功地分离和定量热裂解石脑油样品中的二烯烃, 首先给出了模型化合物的分离数据以及响应因子，然后对4 个样本进行量化。该方法成功地定量了汽油和裂解石脑油样品中的二烯烃含量，干扰最小，只需单点校准。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

正己烷、己烷（色谱纯 Sigma-Aldrich 公司）；化合物标准品（纯度≥95% Sigma-Aldrich 公司）；3A型分子筛（8～12 目 美国霍尼韦尔公司）。

Mettler XS205DU 型电子天平（美国梅特勒-托利多公司）；Agilent 1260 Infinity 型高效液相色谱仪（日本岛津公司）；银浸渍硅胶柱（ES Industries，美国西柏林）。

1.2 实验装置及使用条件

所有实验均在Agilent 1260 Infinity HPLC 系统上进行。将一个带有内联脱气装置的四元泵用于泵送流动相，样品通过标准的自动进样器注入。保持恒温柱室内恒温环境，系统配备折射率检测器和数据采集速率为80Hz 的二极管阵列紫外检测器。

在使用前24h，每天将8～12 目3A 型分子筛25g 加入1L 的正己烷中进行预干燥。分子筛被活化后，在100°C 的烤箱中干燥，再冷却到室温，然后加入到己烷中。标准溶液在己烷中以重量法制备，浓度为0.25wt%～2.0wt%。分离采用银浸渍硅胶柱（Ag/Si），尺寸为250mm×4.6mm，颗粒尺寸为5.0μm，孔径为60

1.3 测定方法

所有实验均使用相同的优化方法完成，样品定量的最终分析时间为150min。所有样品注射量为10μL。样品间空白注入正己烷，以保证油样完全洗脱。以2.0mL·min-1泵入100%正己烷脱气干燥的流动相。色谱柱保持在30°C，监测并记录折射率信号以及210、240、254nm 紫外波长。为了保证色谱柱的稳定性和完整性，采用每天注入2.0wt% 的1-己烯质量控制标准。样品分析为一式两份，化合物标准分析为一式3 份。使用安捷伦ChemStation OpenLAB CDS 软件（版本C.01.07）测定保留期和峰面积。利用折射率检测器观察进样引起的负峰，确定柱死区时间。

2 结果与讨论

2.1 固定相分析

本研究中使用的色谱柱为Ag/Si 色谱柱。色谱柱的稳定性和载银量是可变的，因此，当使用新色谱柱时，可以分析一小套标准化合物以确定定量的保留时间。预实验结果表明，尽管标准的总体保留顺序和选择性得到了保留，但相同的强保留标准在不同的色谱柱上的保留时间可以相差多达15min。为了监测色谱柱随时间的变化，使用了质量控制（QC）标准，包括己烷中2wt%的1-己烯溶液。该QC 标准每天新鲜制备，并作为每天开始的第一个样品进行分析，并监测保留时间和面积。检查和跟踪这些指标，以监视列的完整性。研究中进行的实验过程中，QC标准的保留时间在给定的色谱柱上变化3.5%，没有增加或减少次数的趋势。

2.2 模型化合物的分离

采用11 个模型化合物评估了Ag/Si 色谱柱对烯烃和二烯烃的分离性能。将这些标准分为3 类（芳香族、烯烃和二烯烃），列于表1。

表1 标准化合物的保留时间和响应因子数据Tab.1 Retention time and response factor data of standard compounds

由表1 可见，从柱上洗脱的第一组是芳香烃，时间在8～16min 之间；然后是烯烃，在40～50min 之间，最后是二烯烃。1,7-辛二烯是一种二烯烃，其保留行为与烯烃基团更为一致，这可能是因为1,7-辛二烯中的双键不像所分析的其他标准分子那样共轭，它们与固定相的相互作用不同。共轭二烯烃具有最强的保留力，其π 电子可以更自由地与银相互作用。

图1 显示了3 种用于校准的模型化合物的分离。在校准混合物中，1-己烯的浓度为2wt%，邻二甲苯和2,4-二甲基-1,3-戊二烯的浓度均为1wt%。由于芳香烃和共轭二烯的吸光度大于烯烃，因此，使用不同的浓度可以使3 个峰都在尺度上。吸收波长为210nm，这是检测烯烃的最佳波长，不受流动相紫外吸收的干扰。芳香基团和二烯烃基团都有很强的吸光度，在这个波长上也很容易测量。240nm 和254nm的波长分别是二烯烃和芳烃的最高吸收波长。图1中1-己烯和2,4-二甲基-1,3-戊二烯的峰上也可以观察到明显的拖尾，这是由于分析物在固定相上和下的吸附和解吸速率缓慢造成的。

图1 在银柱上分离校准混合物Fig.1 Separate the calibration mixture on a silver column

2.3 反应因素和量化

对表1 中的模型化合物进行分析，以确定哪些化合物最适合用作定量标准。建立了所有3 个组的响应因子（RF），计算3 组样本的平均RF 值，然后根据与平均RF 的接近程度、总体保留质量和峰形为每组选择一种具有代表性的化合物。对于烯烃，选择1-己烯，对于二烯烃，选择2,4-二甲基-1,3-戊二烯。由于1,7-辛二烯的滞留行为与其他二烯烃的滞留行为不一致，因此，不计算该化合物的平均RF。另外，1,7-十八烯的RF 比测试的烯烃和共轭二烯烃的RF都要低得多，这说明非共轭双键对紫外吸光度有明显的影响。因此，需要进一步研究1-己烯和2,4-二甲基-1,3-戊二烯以及邻二甲苯（代表芳烃），以评估哪种校准类型是足够的。

配制不同浓度的溶液，浓度范围为0.25wt%～3.0wt%。当浓度超过2.0wt%时，所有3 种标准品的校准曲线都会出现线性损失，在2.0wt%时近似为线性上限。校准曲线的决定系数（R2）的值等于或接近1.0。说明尽管观察到尾迹峰的问题，但3 个校准曲线都显示高线性。图2 绘制了3 种校准化合物的RF与浓度的关系。

图2 响应因子在测试浓度范围内的稳定性Fig.2 Stability of response factors in the range of tested concentrations

邻二甲苯和1-己烯的相对标准偏差分别为1%和8%。2,4-二甲基-1,3-戊二烯的RF 在浓度为2wt%时略有增加，响应因子的相对标准偏差在浓度为0.26wt%～1wt%时是9%，在浓度为0.26wt%～2.05wt%时是17%。因此，分析3 种化合物的混合物（图1）足以在0.25wt%～2.0wt%的浓度范围内校准仪器响应。故选择2,4-二甲基-1,3-戊二烯在浓度为1.0wt%时进行校准。利用空白样品的信噪比（S/N）关系计算该方法的定量限（LOQ）和检测限（LOD）。通过对选定标准的分析而产生的响应因子应用于求和区域，并计算量化值。本研究中使用的标准是石脑油和汽油样品中具有代表性的低碳数的烯烃和二烯烃，而用于较重样品的方法可能需要额外的验证。

2.4 样品分析及方法应用

为了评价该方法在实际样品中的应用，选择了3 个不同的石脑油样品和1 个汽油样品进行二烯烃的定量。4 个样品的二烯烃定量结果见表2。

表2 4 个样品的定量结果Tab.2 Quantitative results of four samples

由表2 可见，该方法可以很好地定量二烯烃的浓度。

3 结论

Ag/Si 固定相具有足够的基团类型分辨率，可以成功地定量汽油和石脑油样品中的二烯烃。本文提供的方法可作为SFC 方法的替代方法，其分析样品的沸程和类型相同，并且HPLC 在大多数石油实验室中比SFC 更广泛使用。此方法只需要使用一个色谱柱，而SFC 法需使用两个色谱柱。SFC 方法的另一个缺陷是只能获得总烯烃含量，本研究中开发的方法可以得到二烯烃的具体含量。