Z 型PbWO4/WO3 异质结的制备及其在工业污水处理中的应用*

谢远莎，陈 武

（1.荆州市同享投资发展有限公司，湖北荆州 434000；2.长江大学化学与环境工程学院，湖北荆州434023)

工业废水的大量排放给环境带来了严重污染，尤其是石化行业排放的含油废水，因其具有浓度高、组成复杂、排放量大等特点，给环境带来的污染尤为严重[1]。传统的污水处理方法如：吸附法[2]、反渗透法[3]、臭氧氧化法[4]等具有成本高、工艺复杂等缺点，因而在实际应用中受到了一定限制。半导体光催化降解法是近些年来新兴的污水处理技术，可以将污水中的有机物彻底分解为无毒无害的CO2、H2O等无机物，因而在含油污水的处理中有着巨大的应用潜力[5]。

WO3作为一种“n”型半导体，其禁带宽度较窄，仅为2.6eV 左右，能够吸收14%左右的太阳光且理化性质优异，因而被广泛应用于光催化领域[6]。但在对WO3的研究中发现，单独使用其作为光催化剂时，光生载流子的分离效率较低，且由于其导带还原电位较高而无法发挥作用，因而极大程度的影响了其光催化活性[7]。因此，本文采用一步水热法构建“Z”型PbWO4/WO3异质结，从而克服单一使用WO3光生载流子分离效率低的问题，并保留了WO3价带空穴较强的氧化能力和PbWO4导带电子较强的还原能力，进而提高光催化降解含油废水的活性。

1 实验部分

1.1 药品及仪器

偏钨酸铵（H40N10O41W12·xH2O，85.0%～90.0%）、醋酸铅（Pb（Ac）2·3H2O，≥99.5%）、HCl（36.0～38.0%）、无水乙醇（≥99.7%），以上药品均购自国药集团化学试剂有限公司，未经进一步提纯而直接使用；去离子水（实验室自制）。

D-max/3C 型X-射线衍射仪（日本电子株式会社）；JSM-7800F 型场发射扫描电子显微镜（日本电子株式会社）；V-Serb4800P 型比表面积分析仪（北京金埃谱仪器公司）；UV 3600 型紫外可见漫反射光谱仪（日本岛津公司）；ESCALAB250XI 型X-射线光电子能谱仪（美国赛默飞世尔公司）；GSTAT302 型电化学工作站（美国Priceton 公司）；CEL-HXF300型氙灯（北京中教金源科技有限公司）；BCOD5000型COD 测试仪（大连贝尔分析仪器有限公司）。

1.2 样品的制备

采用一步水热法制备样品。称取1g 偏钨酸铵溶解于60mL 去离子水中，待其完全溶解后加入一定量Pb（Ac）2·3H2O，溶解后加入2mol·L-1的HCl 3mL，然后在黑暗条件下搅拌5min 后转移至100mL teflon反应釜中，在200℃条件下进行水热反应24h，随后自然降温冷却。将得到的沉淀用去离子水和无水乙醇各洗涤3 次后，在60℃条件下干燥24h，研磨后得到最终产品。按照Pb（Ac）2·3H2O 加入量将样品命名为S-1（0.00g），S-2（0.32g）和S-3（1.00g）。

1.3 光催化活性测试

1.3.1 光催化降解含油废水 以某石油炼厂排放废水为目标污染物，经过滤后将其稀释到COD 值为200mg·L-1，进行光催化降解实验。将0.1g 催化剂样品加入到100mL 含油废水中，在黑暗条件下搅拌2h以达到吸附-脱附平衡。随后在模拟太阳光（CELHXF300 型氙灯）条件下进行光催化反应，控制光源到液面的距离为20cm，每隔0.5h 取样3mL，测试其COD 值，计算COD 去除率。

1.3.2 稳定性实验 对光催化反应后的含油废水进行离心处理以得到反应后的催化剂样品，将得到的样品水洗、醇洗各3 次，然后在60℃条件下干燥24h，研磨后重新进行光催化实验，实验条件与正常光催化实验条件一致，重复进行5 次，以评价催化剂的稳定性。

1.3.3 自由基捕获实验 采用自由基捕获实验探究光催化降解过程中的活性物种，采用草酸铵（AO）、对苯醌（BQ）和异丙醇（IPA）分别作为h+、·O2-和·OH的自由基捕获剂。在开始光照前分别向反应体系中加入5mmol AO、BQ 和IPA，其它条件与正常光催化实验条件一致。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌

2.1.1 XRD 分析 采用XRD 对不同Pb2+添加量下样品的晶体结构进行分析，结果见图1。由图1 可见，Pb（Ac）2·3H2O 添加量为0.00g 的S-1 样品的XRD 谱图与单斜晶相WO3标准卡片（PDF#20-1324） 完全吻合，在23.0°（001）、23.8°（020）、24.2°（200）、28.7°（111）、33.4°（021）、33.6°（201）、34.1°（220）和41.6°（221）等处出现特征衍射峰，证明S-1 样品为纯WO3。而在Pb（Ac）2·3H2O 添加量为0.32g 的S-2 样品中，除了出现WO3的特征衍射峰外，在27.4°（112）、29.7°（004）、32.8°（200）、37.6°（211）、44.9°（204）和51.2°（116）等处出现四方晶相PbWO4（PDF#08-0476）的特征衍射峰，证明S-2 样品由WO3和PbWO4组成。而当Pb（Ac）2·3H2O添加量继续增加到1.00g 时，得到S-3 样品的XRD衍射谱图与四方晶相PbWO4标准卡片完全吻合，证明S-3 样品为纯PbWO4。可以发现，随着Pb（Ac）2·3H2O 加量的增加，样品逐渐由WO3向PbWO4转变，而当Pb（Ac）2·3H2O 添加量为0.32g 时，形成PbWO4/WO3异质结。

图1 不同Pb2+添加量下样品的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of as-synthesized samples with different Pb2+additions

2.1.2 形貌分析 采用SEM 对样品的形貌进行分析，结果见图2。

图2 样品的扫描电镜图Fig.2 SEM images of the sample

由图2 可见，纯WO3样品（图2（a））呈现为不规则形状，且出现一定程度的团聚。在PbWO4/WO3异质结样品（图2（b））中，除了出现与WO3类似的结构外，还出现了许多片状结构，且二者紧密接触，结合XRD 分析可知，这种片状结构是PbWO4。而在纯PbWO4样品（图2（c））中，样品的形貌则完全变为片状结构。

2.1.3 表面结构分析 采用N2吸附-解吸法测试样品的比表面积，结果见表1。由表1 可见，WO3、PbWO4/WO3和PbWO4的比表面积分别为12.45m2·g-1、18.91m2·g-1和30.26m2·g-1，可以发现，在WO3向PbWO4转变的过程中，样品的比表面积逐渐增加，结合SEM 分析可知，这是由于片状PbWO4的比表面积较大导致的。

表1 WO3，PbWO4/WO3 和PbWO4 的比表面积，孔容和孔径Tab.1 Surface area, pore volume and pore size of WO3, PbWO4/WO3 and PbWO4

2.2 能带结构分析 采用UV-Vis DRS 测试样品的吸光范围并计算其禁带宽度，结果见图3 及表2。

表2 PbWO4 和WO3 的能带结构信息（eV）Tab.2 Energy band structure information of PbWO4 and WO3

图3 样品的（a）UV-Vis DRS 谱图，（b）Tauc 变换图，（c）XPS 价带谱Fig.3 （a）UV-Vis DRS spectra,（b）Tauc transform curve,（c）XPS valence band spectra of the samples

由图3（a）可见，纯PbWO4和WO3的吸收带边分别为320nm 和470nm，而PbWO4/WO3异质结样品的吸收带边介于二者之间，同样可以佐证PbWO4/WO3异质结样品由PbWO4和WO3组成。此外，采用Tauc 变换计算纯PbWO4和WO3样品的禁带宽度[8],如图3（b）所示，纯PbWO4和WO3的禁带宽度分别为3.75eV 和2.52eV。为进一步确定PbWO4和WO3能带结构，采用XPS 价带谱表征其价带电位，见图3（c），纯PbWO4和WO3的价带电位分别为1.67eV 和为2.67eV。采用公式（1）计算PbWO4和WO3的导带电位[9]：

式中ECB：半导体的导带电位，eV；EVB：半导体的价带电位，eV；Eg：半导体的禁带宽度，eV。

由此可以得到PbWO4和WO3的导带电位分别为-2.08eV 和0.15eV。可以发现PbWO4的价带电位和导带电位均低于WO3的价带电位和导带电位。

2.3 光生载流子分离效率评价

许多文献报道光生载流子的分离效率是影响光催化活性的主要因素[10]，因此，采用光电流曲线和EIS 对样品的光生载流子的分离效率进行分析。结果见图4。

图4 样品的（a）光电流曲线，（b）EIS 图Fig.4 （a）Photocurrent curve and（b）EIS spectra of the samples

由图4（a）可见，样品的光电流强弱规律为：PbWO4/WO3＞WO3＞PbWO4，光电流信号越强代表光生载流子的有效浓度越高，即光生载流子的分离效率越高[11]。此外，采用EIS 对样品的光生载流子迁移阻力进行表征，通常EIS 圆弧半径越小，代表载流子迁移阻力越小，也就意味着光生载流子的分离效率越高[12]，见图4（b），EIS 圆弧半径由小到大依次为：PbWO4/WO3、WO3、PbWO4。光电流曲线和EIS 结果均表明PbWO4/WO3异质结样品的光生载流子的分离效率高于纯WO3和PbWO4样品。

2.4 光催化活性评价

以石油加工厂的含油废水为目标污染物评价样品的光催化活性，结果见图5。

图5 样品的（a）降解曲线，（b）k 值图Fig.5 （a）Degradation curve and（b）k value diagram of the samples

由图5（a）可见，经过3h 模拟太阳光照射后，PbWO4/WO3异质结样品的COD 去除率达到了94.9%，而纯WO3和PbWO4样品的去除率仅为31.7%和20.2%，可以发现PbWO4/WO3异质结样品的COD 去除率较纯WO3和PbWO4样品的去除率明显提高。由于表观反应速率常数能够更加准确的反应样品的催化活性，而光催化降解反应符合一级反应动力学模型，因此，按公式（2）进行拟合计算反应速率常数[13]：

式中C0：废水的初始COD 值，mg·L-1；C：经过t小时光照后废水的COD 值，mg·L-1；k：反应的一级反应速率常数，h-1；t：光照时间，h。

由图5（b）可见，纯WO3和PbWO4样品的k值分别为0.1252h-1和0.0737h-1，而PbWO4/WO3异质结样品的k值为0.9725h-1，为WO3和PbWO4样品的7.77 倍和13.20 倍。

2.5 催化剂的稳定性评价

催化剂的稳定性在实际应用中有着重要意义[14]。因此，采用光催化降解含油废水性能最好的PbWO4/WO3异质结样品进行循环实验，评价其稳定性，结果见图6。

图6 循环稳定性实验结果Fig.6 Results of recycle stability experiments

由图6 可见，经5 轮次共计15h 光照后，Pb－WO4/WO3异质结样品对COD 的去除率从94.9%下降到92.1%，可以发现其光催化活性并没有发生明显变化，证明PbWO4/WO3异质结样品的稳定性良好。

2.6 自由基捕获实验

为了研究光催化降解含油废水过程，采用草酸铵（AO）、对苯醌（BQ）和异丙醇（IPA）分别作为h+、和·OH 的自由基捕获剂，探究降解过程中的活性物种[15]，结果见图7。

图7 自由基捕获实验Fig.7 Free radical capture experiment

由图7 可见，在PbWO4/WO3异质结样品降解过程中，AO、BQ 和IPA 的加入均使降解率大幅度下降，证明和·OH 均为降解过程中的活性物种；在纯WO3样品降解过程中，只有AO 和IPA 的加入使降解率出现明显下降，而BQ 的加入并没有使降解率发生明显变化，表明h+和·OH 为降解过程中的活性物种；而在纯PbWO4样品降解过程中，仅BQ 的加入明显影响降解率，证明为降解过程中的活性物种。

2.7 降解机理分析

能带结构分析表明，PbWO4和WO3的能带结构符合“type II”型或“Z”型异质结，这种异质结能够提高光生载流子的分离效率，光电流和EIS 表征能够有力证明这一点。

如图8 所示，在光照条件下，电子从PbWO4和WO3的价带向导带跃迁，在各自价带留下空穴，如果二者能带结构为“type II”型，则光生电子从PbWO4的导带向WO3的导带转移，而光生空穴则从WO3的价带向PbWO4的价带转移，由于WO3的导带电位（0.15eV）高于电位（-0.33eV），因而无法将O2还原为，而PbWO4的价带电位（1.67eV）低于H2O/·OH 电位（2.38eV），因而无法将H2O 氧化为·OH，所以反应体系中和·OH 并不会是主要活性物种，这与自由基捕获实验结果不符，因此，PbWO4和WO3的能带结构并不是“type II”型而是“Z”型。

图8 PbWO4/WO3 异质结样品光催化降解含油污水机理图Fig.8 Photocatalytic degradation mechanism of oily wastewater by PbWO4/WO3 heterojunction sample

由图8 可见，在光照条件下，WO3的导带电子向PbWO4的价带转移与其上的光生空穴复合，这样就保留了WO3价带空穴的较强氧化能力和PbWO4导带电子的较强还原能力，光生电子和空穴分别与O2和H2O 反应生成和·OH，最终和·OH 与含油废水反应，完成整个反应过程。

3 结论

采用一步水热法成功合成了PbWO4/WO3异质结，由于PbWO4和WO3的能带结构符合“Z”型异质结，能够显著提高光生载流子的分离效率，进而提高光催化降解含油废水活性。在模拟太阳光照射条件下，经过3h 光照后，其对含油污水的降解率达到了94.9%，本研究将为今后高效“Z”型异质结光催化剂的制备及工业污水的处理提供一定参考。