聚砜碱性阴离子交换膜结构与性能的研究*

乔宗文

（陕西国防工业职业技术学院化工学院, 陕西西安710300)

阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）是一种绿色高效的新型能源，它满足了人们对可持续和可再生能源的要求，引起了学者的关注[1]。作为阴离子交换膜燃料电池的核心部件，阴离子交换膜（AEM）主要起着两方面作用[2]。首先，它为阴极产生的OH-的传递提供一个通道，其次，作为阴阳极之间的薄膜，有效阻止了燃料气和氧化剂的混合[3]。为了提高阴离子交换膜的离子传导率，需要在聚合物主链键合较高的亲水基团，但如果亲水基团含量过多则会严重影响阴离子交换膜的尺寸稳定性和耐碱性[4，5]。在分子水平进行设计，在聚合物主链引出侧链，在侧链末端键合季铵基团，季铵基团与聚合物主链保持一定距离，使得所制备的阴离子交换膜在高离子传导率下仍能保持很好的尺寸稳定性和耐碱性[6，7]。Wang等[8]利用小角度X 射线衍射证明侧链型AEM 能够形成明显的微相分离结构，与主链型膜材相比，侧链结构提升了OH-传导率、耐碱性和尺寸稳定性。Zhang等[9]制备一种具有较长侧链的阴离子交换膜，由于长侧链容易形成亲疏水的相分离结构，提高了阴离子交换膜的离子传导率、尺寸稳定性和耐碱性，60℃的强碱性溶液浸泡250h 后，离子传导率保留率高于90%。

本文选择聚砜为基础材料，构筑两种侧链长度不同的侧链型季铵化聚砜阴离子交换膜，研究了阴离子交换膜吸水性、OH-传导率和尺寸稳定性等性能，并深入研究了侧链结构与阴离交换膜性能的关系，得出了有价值的研究规律，对于阴离子交换膜膜材的设计和制备具有一定的借鉴作用。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚砜（P-1700）（工业级宁波德琦特种塑料有限公司）；二氯甲烷（AR 天津市博迪化工股份有限公司）；二甲亚砜（AR 北京化学试剂厂）；氯乙酰氯、氯丁酰氯，工业级，山东旭晨化工科技有限公司；无水乙醇（AR 天津市博迪化工股份有限公司）。

1700 型傅立叶红外光谱仪（美国埃尔默公司）；N4S 型紫外-可见分光光度计（上海精科仪器有限公司）；BP121S 型电子天平（赛多利斯科学仪器有限公司）；CHI660E 型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）。

1.2 聚砜膜材的制备及表征

1.2.1 CAPS 和CBPS 的制备 称取干燥的聚砜2.0g 加入到20.0mL 二氯甲烷溶液中，充分溶解，然后加入0.45g 的AlCl3作为催化剂，控制反应温度为50℃，最后通过滴液漏斗加入氯乙酰氯和二氯甲烷的混合液（0.50mL 的氯乙酰氯和10.00mL 的二氯甲烷），滴加结束后反应12h 得到混合液。混合液用2mol·L-1的稀HCl 除去AlCl3残液，接着用无水乙醇沉淀出聚合物，再用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤聚合物得到目标产物CAPS，采用相同的制备方法得到CBPS，氯含量（DC，mmol·g-1）通过佛尔哈德-氧弹燃烧法进行测定。

1.2.2 2PS-QA 和5PS-QA 阴离子交换膜的制备与表征 用50.00mL 的DMSO 作为溶剂溶解干燥的CAPS（或者CBPS），接着加入N，N-二乙基苯胺进行充分反应，结束后用无水乙醇进行沉淀，经过无水乙醇洗涤得到2PS-QA 和5PS-QA 膜材（制备路线见图1）。

图1 2PS-QA 和5PS-QA 的化学反应方程式Fig.1 Chemical preparation route of 2PS-QA and 5PS-QA

称取干燥的2PS-QA 和5PS-QA 聚合物，用二氯甲烷进行溶解，通过流延成膜法制备薄膜，将制备好的2PS-QA 和5PS-QA 薄膜用1mol·L-1的NaOH溶液进行充分浸泡，成功获得2PS-QA 和5PS-QA阴离子交换膜，将阴离子交换膜置于去离子水中保存待用。

聚合物的结构通过红外光谱进行表征，季铵基团的含量通过2PS-QA 和5PS-QA 阴离子交换膜的离子交换容量（IEC）进行衡量。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

通过FT-IR 对制备的2PS-QA 和5PS-QA 薄膜的化学结构进行确认，图2 为PS、CAPS 和2PS-QA的红外光谱图。

图2 改性聚砜2PS-QA 的红外光谱图Fig.2 Infrared spectrogram of 2PS-QA

由图2 可见，在CAPS 的红外图谱中，除了出现PS 的特征吸收峰外，还在670cm-1和1650cm-1处分别出现了氯代酰基的特征吸收峰；在2PS-QA 的红外图谱中，1545cm-1是由C-N 键的伸缩振动和N-H键的弯曲震动偶合引起的，在1637cm-1处出现了季铵基团C-N 键的特征吸收峰，通过红外光谱的变化说明已经成功制备季铵化聚砜。

2.2 性能研究

通过控制酰基化反应的条件制备一系列IEC 不同的2PS-QA 和5PS-QA 阴离子交换膜，分别记为2PS-QA-1（1.03mmol·g-1）、2PS-QA-2（1.21mmol·g-1）、2PS-QA-3（1.52mmol·g-1）和5PS-QA-1（1.03mmol·g-1）、5PS-QA-2（1.22mmol·g-1）、5PS-QA-3（1.51mmol·g-1），并研究其在相同的IEC 下的性能变化。

2.2.1 吸水率 图3 为温度对2PS-QA 和5PS-QA阴离子交换膜吸水率的影响。

图3 温度对阴离子交换膜吸水率的影响Fig.3 Effect of temperature on water absorption of AEM

2PS-QA 和5PS-QA 阴离子交换膜吸收水分，亲水季铵基团结合水分子形成离子簇，进而进行OH－的传导，因此，吸水率是保证阴离子交换膜具有传导功能的前提，但吸水率不能太高，太高则会导致阴离子交换膜的溶胀率过高，影响尺寸稳定性。

由图3 可见，随着温度升高，2PS-QA 和5PSQA 阴离子交换膜吸水率增加，这与亲水基团运动能力增加有关，温度高则季铵基团和水分子运动能力增加，更容易结合形成水合离子簇，故吸水率增大。相同IEC 下，2PS-QA 阴离子交换膜吸水率总是低于5PS-QA，这是因为5PS-QA 侧链较长，聚砜疏水主链对亲水区域影响较小，同时亲水季铵基团周围的空间更大，这都有利于水分的吸收，5PS-QA-3膜在室温和85℃的吸水率高达38.1%和54.5%，表现出优越的吸水能力。

2.2.2 吸水溶胀率 图4 为温度对2PS-QA 和5PS-QA 阴离子交换膜吸水溶胀率的影响。

图4 温度对阴离子交换膜吸水溶胀率的影响Fig.4 Effect of temperature on water absorption swelling rate of AEM

阴离子交换膜长期接触电解质溶液，易吸水溶胀，甚至溶解、破裂，影响了碱性燃料电池的使用寿命。因此，对阴离子交换膜的要求是在保证正常离子传导率的前提下尽可能保持很好的尺寸稳定性。尺寸稳定性通过吸水溶胀率进行衡量，吸水溶胀率越小，尺寸稳定性越好。

由图4 可见，2PS-QA 和5PS-QA 阴离子交换膜的吸水溶胀率随温度升高而增大，这与吸水率变化一致，图中可以看出，大概在65℃以后，溶胀率突然增大，这可能是因为该阴离子交换膜溶胀率对温度的变化存在一个阈值，即超过这个阈值，超过了膜的忍受能力，所以溶胀率突然增大。在相同IEC 下，2PS-QA 阴离子交换膜的溶胀率总是高于5PS-QA，这与它们的结构有关系，侧链长度增加，亲疏水区域距离远，有利于疏水区域保持很好的尺寸稳定性，其中5PS-QA-2 膜在室温和85℃的吸水溶胀率仅为22.8%和37.1%。

2.2.3 离子传导率 图5 为温度对2PS-QA 和5PS-QA 阴离子交换膜离子传导率的影响。

图5 温度对阴离子交换膜离子传导率的影响Fig.5 Effect of temperature on ionic conductance of AEM

阴离子交换膜的主要功能就是为阴极产生的OH-向阳极的传导提供一个通道，OH-的传导能力通过离子传导率进行衡量。

由图5 可见，随着温度的升高，离子传导率增大，这符合碱性阴离子交换膜性能变化的基本规律，同时，在65℃以后增大的幅度变大，这主要与吸水率的变化趋势有关，温度高于65℃的吸水率突然增大，溶胀率也增大，膜的密实程度降低，季铵基团和OH-形成的水和离子簇穿过膜的阻力增大，从而传导率增加。相同IEC 下，比较2PS-QA 和5PS-QA 阴离子交换膜离子传导率，大小关系总是2PS-QA 小于5PS-QA，这与它们的侧链长度呈正相关，侧链长度增加，侧链末端季铵基团的运动能力增强，更有利于形成水合离子簇，从而有利于离子的传导。5PSQA-3 的OH-传导率在室温和85℃分别为34mS·cm-1和92mS·cm-1，可以满足燃料电池对离子传导率的最低要求（0.01S·cm-1），表现出很好的离子传导能力。

3 结论

以聚砜作为基础材料，成功制备季铵化聚砜2PS-QA 和5PS-QA 阴离子交换膜。2PS-QA 和5PS-QA 阴离子交换膜在高的OH-传导率下仍具有很好的尺寸稳定性和耐碱性，随着侧链长度的增加，亲疏水区域的相分离程度更明显，OH-传导率和尺寸稳定性更好，其中5PS-QA-3 膜在25℃和85℃的OH-传导率分别达到了34mS·cm-1和92mS·cm-1，相应的吸水溶胀率分别仅为22.8%和37.1%。