络合诱导除氟剂的研制及除氟效果评价*

王 锐，陈 成，张亚红，石渊博，亢艺璇

（1.陕西陕煤曹家滩矿业有限公司,陕西榆林 719000；2.西安钧泰环保设备工程有限公司，陕西西安710000)

矿井水中含有一定量的F-，如果直接饮用或者用于农业灌溉等用途，可能会对人体健康和环境造成潜在的威胁。因此，对矿井水除氟非常具有必要性。F-在土壤中积累过多也会影响农作物的生长和产量。除氟处理可以降低矿井水中F-浓度，减少F-对土壤的污染，提高农作物产量[1，2]。矿山排放的废水中含有大量的F-，直接排放会造成环境的污染和资源的浪费。矿井水除氟可以减少F-的排放和对环境的污染，促进矿山的可持续发展[3-6]。人体长期饮用含氟水会对身体健康产生影响，例如牙齿出现斑点、骨质疏松等。通过矿井水除氟处理可以有效地降低水中的F-浓度，从而保障饮用水的安全。

针对矿山废水中含有高浓度F-的水体[7-9]，可以采用活性炭吸附法、沉淀法、膜过滤法以及络合剂法。其中活性炭法只适用于F-浓度较低的情况，且不易实现连续处理；沉淀法对于中、高浓度的F-处理效果较好，但操作较复杂，需要考虑药剂种类和配比等因素；膜过滤法操作简单，但成本较高，需要考虑设备维护和更换等问题[1,8-10]。针对矿山排放水量大、悬浮物含量高、F-浓度偏低等特点，本文通过选用高分子聚合物与金属盐复配形成络合诱导除氟剂，然后通过与水中的F-形成不溶性化合物，使其沉淀分离，该方法可以在常温下实现较高效率去除水中的F-，可实现高效、经济、稳定的矿山井除氟效果。本文制备的络合诱导除氟剂在水溶液中可以水解出大量羟基聚合铝，通过电荷作用力诱导吸附周围F-的同时，络合诱导吸附剂提供的多羟基位点与F-形成稳定络合体，在电荷发生屏蔽的情况下发生絮凝，从而大量去除溶液中的F-，达到处理要求。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚丙烯酰胺（100 万）（PAM）、聚乙烯醇1788（PVA）、乙二胺四乙酸钠（EDTA-Na）、AlCl3、NaOH、NaF，均为分析纯，购于上海麦克林生化科技有限公司。用于评价络合诱导除氟剂的矿井水矿物含量见表1，按表1 矿物组成配制模拟矿井水。

表1 某矿山井水矿物离子组成Tab.1 Mineral ion composition of well water in a certain mine

1.2 实验设备

HD2015 型机械搅拌器（上海司乐）；WB100 型恒温水浴锅（群安实验仪器）；LC-FA1004 型电子天平（力辰科技）；E201F 型pH 测试计（上海雷磁）；PF202 型氟离子测试计（上海雷磁）；WGA-1A 型浊度仪（力辰科技）等。

1.3 实验方法

1.3.1 络合诱导除氟剂制备 将PVA（1788）在95℃、500r·min-1的条件下溶于去离子水中，完全溶解后继续加PAM（分子量100 万）至完全溶解；将温度降至40℃，加入AlCl3与EDTA-Na，通过滴加NaOH 溶液调节反应体系pH 值，500r·min-1的条件下搅拌1～3h，反应温度控制为40～70℃，制得水性络合诱导除氟剂，整个反应体系中PVA 含量为15wt%～25wt%，PAM 含量为5wt%～10wt%，AlCl3含量为8wt%～15wt%，EDTA-Na 含量为5wt%～10wt%。

1.3.2 评价方法

（1）间歇性除氟剂效果测试 将配制的模拟含氟水在机械搅拌器下搅拌，转速为300～500r·min-1，加入一定量的除氟剂，并调节pH 值，一定时间后停止搅拌并静置，取上清液，测试F-浓度。

（2）连续除氟效果测试 为模拟现场连续处理工况，本文自搭建机械搅拌澄清实验装置，由机械搅拌单元、澄清装置单元以及絮凝物存储单元组成，处理规模为60L·h-1，利用加药泵定量泵入除氟剂，充分混合后，进入澄清单元，加入助絮凝剂，完成净化。测试澄清水的F-浓度，分析连续除氟效果。

（3）正交实验筛选反应条件 以反应时间、反应温度、反应体系pH 值为三因素，设计三因素四水平正交试验L16（43），各因素水平见表2。筛选过程中，PVA、PAM、AlCl3、EDTA-Na 加量分别为20wt%、8wt%、12wt%及8wt%。

表2 筛选反应条件的正交实验因素水平设计Tab.2 Orthogonal design for reaction conditions

（4）正交实验筛选反应物加量 正交实验筛选出最佳反应条件后，再以PVA、PAM、AlCl3、EDTA-Na加量为四因素，设计四因素三水平正交实验L9（34），各因素水平见表3。

表3 筛选反应物加量的正交实验因素水平设计（wt%）Tab.3 Orthogonal design for reaction material addition

2 结果与讨论

2.1 反应条件筛选结果

根据正交实验设计，测试各个反应条件下生成的络合诱导除氟剂对含氟污水的除氟率，加量为50mg·L-1，初始F-浓度为5mg·L-1，初始pH 值为8，初始Ca2+、Mg2+、SO42-以及CO32-浓度分别为50mg·L-1、50mg·L-1、40mg·L-1、30mg·L-1。实验结果见表4。

表4 反应条件正交实验结果Tab.4 Orthogonal results for reaction conditions

由表4 可见，反应温度对络合诱导除氟剂除氟效果的影响最为显著，反应时间与pH 值对络合诱导除氟剂除氟效果的影响程度相当。最终优化出的反应条件为：反应温度为60℃、反应时间为2h、反应体系pH 值为8。

2.2 反应物加量筛选结果

根据正交实验设计，考察反应物加量对除氟率的影响，实验条件设定如下：络合诱导除氟剂加量为50mg·L-1，初始F-浓度为5mg·L-1，初始pH 值为8，初始Ca2+、Mg2+、SO42-及CO32-浓度分别为50mg·L-1、50mg·L-1、40mg·L-1、30mg·L-1，反应温度为60℃，反应时间为2h、反应体系pH 值为8。实验结果见表5。

表5 反应物加量正交实验结果Tab.5 Orthogonal results for reaction material addition

由表5 可见，PVA 加量对络合诱导除氟剂的除氟效果影响最为显著，AlCl3加量次之，PAM 与EDTA-Na 加量相对微弱。因此，根据实验结果，PVA、PAM、AlCl3、EDTA-Na 的最优加量分别为20wt%、8wt%、15wt%以及10wt%。

这主要由于在高正电荷密度、中聚合度条件下，络合诱导除氟剂中PVA 部分提供的羟基位点与F-可以形成稳定络合物，达到除氟效果；AlCl3则与聚合物形成羟铝基聚合体，通过电荷库仑力，吸引水环境中的F-，因此，AlCl3的加量对络合诱导除氟剂效果的影响也尤为显著；PAM 主要对吸附后的微型胶团进行絮凝、沉淀，加入一定量后，效果可趋于稳定；同样，EDTA-Na 主要起到对水环境中的多价金属离子进行螯合，避免多价金属离子对除氟效果的干扰。

2.3 络合诱导除氟剂除氟效果评价

2.3.1 络合诱导除氟剂加量对除氟效果的影响 采用初始F-浓度为5mg·L-1的模拟废水，加入按照优选最佳方案配制的络合诱导除氟剂，加入量分别为25、30、35、40、45、50、55、60mg·L-1。废水体系的初始pH 值为8，机械搅拌速度为400r·min-1，除氟时间为20min，考察络合诱导除氟剂加量对除氟效果的影响，结果见图1。

图1 络合诱导除氟剂加量对除氟效果的影响Fig.1 Influence of the dosage of complex induced fluoride remover on the effect of fluoride removal

由图1 可见，络合诱导除氟剂加量达到50mg·L-1时，处理后的上层澄清液中的F-浓度以及除氟率达到相对平衡的状态，除氟率达到82%以上，继续增加除氟剂加量，除氟效果无明显提高，从经济效应与除氟效果角度出发，制备的络合诱导除氟剂的最优加量应控制在50mg·L-1。

2.3.2 废水pH 值对除氟效果的影响 采用初始F-浓度为5mg·L-1的模拟废水，络合诱导除氟剂加量均为50mg·L-1，分别将各废水体系的初始pH 值调节至5、6、7、8、9、10、11，机械搅拌速度为400r·min-1，除氟时间为20min，考察pH 值对除氟效果的影响，结果见图2。

图2 pH 值对除氟效果的影响Fig.2 Influence of pH value on the effect of fluorine removal

由图2 可见，废水体系在偏酸性环境下，该络合诱导除氟剂的除氟效果不佳，这是由于酸性环境下，水解出的羟基聚合铝量偏低，从而使诱导吸附F-并与其形成络合物的过程受阻，降低除氟率；随着pH值升高至8，体系中水解出的大量羟基聚合铝大幅度提高除氟效果；随着碱性进一步增强，体系中的络合物开始溶解，从而影响络合诱导除氟剂除氟效果。因此，采用该络合诱导除氟剂处理含氟废水时，将体系pH 值调节至8，可达到最佳除氟效果。

2.3.3 离子环境对除氟效果的影响

（1）多价阳离子浓度对除氟效果的影响 采用初始F-浓度为5mg·L-1的模拟废水，废水体系的初始pH 值为8，机械搅拌速度为400r·min-1，络合诱导除氟剂加入量为50mg·L-1，保持其他条件相同的情况下，分别调节Ca2+浓度和Mg2+浓度，除氟时间为20min，考察Ca2+、Mg2+浓度对除氟效果的影响，结果见图3。

图3 多价阳离子浓度对除氟效果的影响Fig.3 Influence of multivalent cation concentration on the effect of fluoride removal

由图3 可见，Ca2+浓度对除氟效果的影响较为明显，当Ca2+浓度高于150mg·L-1时，除氟率开始较大幅度的变化，这是由于Ca2+与络合诱导除氟剂聚合物结构上的多羟基发生络合，从而影响除氟剂对F-的络合作用，在某种程度上影响了除氟效果。相较而言，Mg2+浓度对该络合诱导除氟剂的除氟效果影响甚微。因此，含氟废水处理过程中，应将Ca2+浓度控制在150mg·L-1以下，以实现最佳除氟效果。

（2）阴离子浓度对除氟效果的影响 测试条件同前文，分别调节CO32-浓度和SO42-浓度，除氟时间为20min，考察阴离子浓度对除氟效果的影响，结果见图4。

图4 阴离子浓度对除氟效果的影响Fig.4 Influence of anion concentration on the effect of fluoride removal

2.4 动态连续除氟效果评价

为模拟现场动态连续除氟工况，本文采用自行设计的室内连续除氟评价实验设备开展实验。络合诱导除氟剂的加量为50mg·L-1，根据设备处理规模60L·h-1，络合诱导除氟剂泵注速度为3000mg·h-1，体系pH 值调节至8，处理后的废水根据浊度情况，适量补充絮凝剂PAM，连续除氟实验持续60h 后，此过程中每隔5h 测试进出口水样的F-浓度以及出口水的浊度，测试结果见图5。

图5 动态连续除氟实验结果Fig.5 Experiment results of dynamic continuous fluoride removal

由图5 可见，在连续除氟过程中，出水口水样F-浓度始终维持在1.0mg·L-1左右，在35h 之前除氟率始终维持在82%以上；35h 后，除氟率有所下降，在80%上下浮动，同时出水口水样浊度上升，最高升至8 NTU，这是由于随着体系中浊物积累，络合诱导除氟剂中具有絮凝功能的PAM 结构不足以完全将其絮凝沉淀，在45h 处，以800mg·h-1的速度补充泵注PAM，随后出口水样浊度降为5.8 左右，同时除氟率上升至82%以上。

3 结论

（1）制备络合诱导除氟剂最佳反应条件为：反应温度为60℃、反应时间为2h、反应体系pH 值为8，PVA、PAM、AlCl3以及EDTA-Na 的最佳投料量分别为20wt%、8wt%、15wt%以及10wt%。

（2）针对初始F-浓度为5mg·L-1的废水，络合诱导除氟剂最优加量为50mg·L-1，体系pH 值为8时，除氟效果最佳。

（3）Ca2+与浓度对除氟效果影响幅度较大，应将Ca2+浓度控制在150mg·L-1以下，调控酸碱环境限制浓度，以实现最佳除氟效果。

（4）动态连续除氟过程中，该络合诱导除氟剂在35h 之前可维持除氟率在82%以上，随后需以800mg·h-1的速度补充PAM，维持除氟率在82%以上、出口水浊度在6 NTU 以下。