气相色谱-质谱法测定自热食品接触用塑料制品所用着色剂中14种多氯联苯

薛平，薛颖，王丽静，康杰，高媛惠，刘晓琳，高浩，杜利君

（太原海关技术中心，山西太原 030000）

自热食品起初是我军最新研制的新一代野战食品。随着社会经济发展节奏的加快，生活节奏也进一步加快，快餐市场越来越大，自热食品日渐风靡，特别是自热火锅、自热米饭[1]等，以其便捷、速食的特点备受青睐。2020年疫情以来，人们外出受限，自热食品更是成为消费者们使用频率很高的食物。自热食品是自身能够加热的预包装食品，不需要采用传统的电、火等进行加热[2]。自热食品包装盒常使用的包装材料为塑料制品，属于食品接触材料的范畴。由于市场竞争的逐步扩大，生产商改变传统包装的生产方法，在食品接触材料中加入添加剂-着色剂，使其更加美观、有档次，进而在竞争中脱颖而出[3,4]。

但着色剂中有一些有毒有害物质。据报道，某些有机颜料在合成过程中会形成多氯联苯，它们会迁移到食品中，对人身体产生危害[5]。多氯联苯（Polychlorinated Biphenyls，PCBs）是氯原子取代联苯后生成的209种同系物的总称。多氯联苯有良好的惰性、耐热性、不易挥发性和绝缘性等，在工业、加工业等多个领域应用广泛。它极为稳定，难以降解，并且会通过食物链富集，因此，人要是吃了含有多氯联苯的食物，会在人体中不断蓄积，对人体免疫系统、生殖系统、神经系统和内分泌系统产生危害，甚至诱发癌症。多氯联苯已于2001年5月被列入联合国环境规划署12种持久性有机污染物之列[6-17]。我国已有对于塑料着色剂的相关标准和要求，GB 9685-2016《食品接触材料及制品用添加剂使用标准》中规定多氯联苯≤0.0025%。尽管我国《食品安全法》明确规定“储存、运输和装卸食品的容器包装、工具、设备和条件必须无害，保持清洁，防止食品污染；直接入口的食品应当有小包装或者使用无毒、清洁的食品接触材料”，然而我国的食品接触材料卫生标准体系与国外发达国家相比较为滞后。

经查阅相关资料，我国有GB 31604.39-2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 食品接触用纸中多氯联苯的测定》、GB/T 25001-2010《纸、纸板和纸浆 7种多氯联苯含量的测定》等食品接触材料方面的相关标准。车凯等[18]采用超声波萃取技术对土壤中多氯联苯进行检测；张炜等[19]对小麦中多氯联苯的检测方法进行研究；苏晓明[20]采用GC-MS/MS技术测定茶叶中多氯联苯；Tsutsumi等[21]采用简单快速的净化，然后用GC-MS/MS测定鱼和贝类中总多氯联苯浓度；Reiko等[22]对日本海湾及其近缘种中209种同系物多氯联苯（PCBs）分析研究；杨金辉等[23]对污水中多氯联苯有机污染物的检测方法进行研究等。但相关报道大多属于土壤、食品、环境等领域；虽然邓乐乐等[24]对纸质食品接触材料中7种多氯联苯测定方法的研究报道，但对食品接触材料领域中多氯联苯的研究报道还是较少，对自热食品领域中多氯联苯的研究报道几乎没有。因此，为了给自热食品接触材料添加剂安全性评价作技术参考，本文建立了自热食品接触材料用塑料制品用着色剂中多氯联苯的检测方法。

目前，国内外对多氯联苯的分析主要有高效液相色谱-紫外荧光检测法[25]、气相色谱法[26]和气相色谱-质谱法[27]。本文以自热食品接触用塑料制品用着色剂为原料，探究多种多氯联苯的最佳提取方式和净化方式，建立气相-串联质谱联用仪检测着色剂中多氯联苯的方法，为自热食品接触用塑料制品用着色剂中多氯联苯的检测提供更多的技术保障。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

塑料用塑胶注塑荧光色粉染料，由深圳市广虹塑胶颜料有限公司提供，共五种，编号分别为：28501荧光红、36587荧光黄、46568荧光蓝、56072荧光绿、61917荧光紫；正己烷（色谱纯），天津市科密欧化学试剂有限公司；乙腈（色谱纯），霍尼韦尔公司；乙酸乙酯（分析纯），天津市科密欧化学试剂有限公司；浓硫酸（分析纯），天津市科密欧化学试剂有限公司；14种多氯联苯标准品（质量浓度均为10 mg/L），上海安谱实验科技股份有限公司；实验室用水为Milli-Q超纯水。

气相色谱质谱联用仪，赛默飞公司；高速离心机，科大创新中佳；涡旋混匀器，美国Henry Troemner有限公司；超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；电子天平，METTLER TOLEDO；Milli-Q型超纯水系统，美国Millipore公司。

1.2 实验方法

1.2.1 标准工作溶液的配制

多氯联苯标准溶液：各取10 mg/L PCB 18、PCB 28、PCB 44、PCB 52、PCB 101、PCB 105、PCB 118、PCB 128、PCB 138、PCB 153、PCB 170、PCB 180、PCB 194、PCB 195标准溶液100 μL于10 mL玻璃试管中，用正己烷配制成100 μg/L的混合标准工作溶液。密封后4 ℃冰箱中避光保存，有效期6个月。

以100 μg/L的多氯联苯混合标准工作溶液为母液，取一定量的正己烷进行稀释，分别配制成0.5、1、2、3、4、5 μg/L的标准工作溶液。临用前配制。

1.2.2 样品前处理

1.2.2.1 样品的提取

本文使用移动三维激光扫描仪（IMS 3D）快速获取昆明路段综合管廊的三维点云数据，点位密度分布均匀，拼接精度高。所获取的点云数据能更全面、准确地描述地下综合管廊的原貌，然后依据点云数据建立三维模型，实现了地下综合管廊的三维可视化。

称取匀质的着色剂（荧光色粉染料）试样1 g（精确到0.001 g），置于10 mL容量瓶中，用正己烷定容至10 mL，在涡旋混匀器上充分涡旋混匀1 min后，在超声波清洗器中超声15 min，静置15 min，待净化。

1.2.2.2 样品的净化

取上述溶液5 mL于10 mL玻璃试管中，加入0.5 mL浓硫酸，涡旋混匀2 min，静置分层后弃去下层硫酸，如果硫酸层中仍有颜色则需重复上述操作至硫酸层无色为止。将0.5 mL超纯水加入试管中，涡流混合，液体以3000 r/min的速度离心5 min，过0.22 μm有机滤膜，取上清液进行检测。

1.2.3 仪器分析条件

气相色谱条件：进样口温度：300 ℃；载气：高纯氦气，纯度≥99.999%；载气流量：1.0 mL/min，进样方式：不分流进样；色谱柱：ZB-5MS plus（30.0 m×0.25 mm×0.25 μm）；升温程序：初始温度60 ℃保持1 min，20 ℃/min升至200 ℃，保持5 min。

质谱条件：电子轰击离子源（EI）；离子源温度：250 ℃；进样量：1 μL；检测方式：选择离子扫描（SRM），14种多氯联苯的具体质谱条件如表1。

表1 14种多氯联苯质谱条件Table 1 MS parameters for 14 PCBs

2 结果与分析

2.1 提取溶剂的选择

由于多氯联苯极难溶于水而易溶于脂肪和有机溶剂，因此选择有机溶剂来进行提取。按照1.2的方法，将提取液正己烷分别换成甲醇、乙腈、乙酸乙酯，其他前处理和仪器方法不变，将着色剂28501荧光红添加10 μg/kg多氯联苯标品，作为加标样品，通过测定同样浓度的加标样品中14种多氯联苯的含量，考察不同溶剂甲醇、乙腈、正己烷、乙酸乙酯对14种多氯联苯回收率的影响。试验结果如表2。

表2 不同提取溶剂得到的14种多氯联苯的回收率Table 2 Recoveries of 14 PCBs by different solvent

2.2 净化方法的确定

多氯联苯常用的净化方式有柱层析净化、凝胶渗透色谱、浓硫酸磺化等。柱层析净化法一般需要固相萃取柱。固相萃取柱价格昂贵，且操作人员也要具备一定的理论基础和操作技巧。凝胶渗透色谱法则需要相关的仪器，仪器消耗溶剂较多，且对操作人员也有一定的要求。因此，这两种方法相比浓硫酸磺化法既费钱又对人有要求。而且当样品中杂质较少时，待净化的试样可直接在浓硫酸磺化后进行气相色谱-质谱联用仪检测，当样品中杂质过多时，才要通过组合柱的净化系统进行净化。本试验样品杂质较少，所以预先考虑用浓硫酸磺化的方式进行净化。

浓硫酸磺化的预实验过程中，未使用浓硫酸净化直接用正己烷溶解提取得到的液体有颜色，使用浓硫酸进行净化后的正己烷提取液为无色，由此可见，使用浓硫酸磺化后，提取液中一些杂质被去除，所以本文选用浓硫酸磺化的方式进行样品的净化。

2.3 线性范围、定量限和检出限

按照1.2.1的方法配制0.5、1、2、3、4、5 μg/L的标准工作溶液，进行气相色谱-质谱分析。图1是14种PCBs混合标准溶液的气相色谱-串联质谱图。图2是14种多氯联苯离子流色谱峰图。

图1 1 μg/L的多氯联苯总离子流图Fig.1 Total ion chromatograms of 1 μg/L PCBs

以多氯联苯标准溶液浓度为横坐标X，定量离子对的色谱峰面积为纵坐标Y，绘制标准曲线。

由表3可知，14种PCBs在0.5～5 µg/L范围内均线性良好，相关系数均在0.99以上。以信噪比（S/N）≥3为标准，确定方法的检出限（LOD），以信噪比（S/N）≥10为标准，确定方法的定量限（LOQ）。当14种多氯联苯在5 μg/kg时，信噪比（S/N）均≥3；在浓度为25 μg/kg时，信噪比（S/N）均≥10，因此，确定25 μg/kg为定量限，5 μg/kg为检出限。

表3 14种多氯联苯的回归方程和相关系数Table 3 Regression equation and correlation coefficient of 14 PCBs

2.4 样品中14种多氯联苯含量的测定

将5种着色剂28501荧光红、36587荧光黄、46568荧光蓝、56072荧光绿、61917荧光紫添加多氯联苯标品，作为加标样品，测定14种多氯联苯的含量；并将未添加的5种着色剂作为空白样品，测定14种多氯联苯的含量。试验表明，28501荧光红、36587荧光黄、46568荧光蓝、56072荧光绿、61917荧光紫的空白样品中14种多氯联苯的含量均为未检出。图3和图4分别是61917荧光紫空白样品和加标样品后的总离子流图。

图3 荧光紫色着色剂中多氯联苯总离子流图Fig.3 Total ion chromatograms of PCBs of fluorescent purple in coloring agents

图4 添加标品后荧光紫色着色剂中多氯联苯总离子流图Fig.4 Total ion chromatograms of PCBs of fluorescent purple in coloring agents added standards

2.5 回收率、精密度和准确度

对28501荧光红、36587荧光黄、46568荧光蓝、56072荧光绿、61917荧光紫分别添加三水平进行实验，按一倍方法检出限、二倍方法检出限及五倍方法检出限进行添加。14种PCBs的平均回收率和精密度结果见表4。

表4 14种多氯联苯的平均回收率和精密度（n=6）Table 4 Average recoveries and relative standard deviation of 14 PCBs (n=6)

结果表明，14种PCBs在荧光红中的回收率为81.03%～105.72%之间，RSD在1.51～10.52之间；在荧光黄中的回收率为80.11%～108.44%之间，RSD在0.69～11.10之间；在荧光蓝中的回收率为81.07%～102.56%之间，RSD在0.72～10.80之间；在荧光绿中的回收率为80.26%～109.37%之间，RSD在1.12～11.41之间；在荧光紫中的回收率为80.15%～105.80%之间，RSD在1.21～10.89之间。

2.6 实际样品的检测

采用本方法对市场中随机购买的30份不同品牌不同批次的着色剂荧光红、荧光黄、荧光蓝、荧光绿、荧光紫进行检测，14种PCBs的检测结果均为未检出，符合我国相关法规的限量要求。

3 结论

本文建立了自热食品接触用塑料制品用着色剂中的14种多氯联苯的气相色谱-质谱联用检测法，确定了14种多氯联苯的定量限均为25 μg/kg，检出限均为5 μg/kg。该方法前处理过程简单，分析速度快，线性关系好，灵敏度高，可满足检测要求，其精密度与回收率都满足《GB/T 27404-2008，实验室质量控制规范 食品理化检测》的相关要求，因此该方法对于自热食品接触用塑料制品用着色剂中的14种多氯联苯的检测提供了技术参考，为自热食品接触材料添加剂安全性评价提供了技术支持。