APP下载

农药产品中顺式二溴菊酰氯的分析方法研究

2023-12-14成梦可尹秀娥曹仲杰

农药科学与管理 2023年9期
关键词:溴氰菊酯酰氯标样

成梦可,尹秀娥,曹仲杰,奚 望

(沈阳沈化院测试技术有限公司,辽宁 沈阳 110021)

1 前言

溴氰菊酯是一种低毒、高效的拟除虫菊酯类杀虫剂,由于具有用量小、对光稳定、低残留、广谱性和高效性等特点得到广泛应用于农林害虫和卫生杀虫的防治中[1-2]。可单独使用,也可与其他有效成分配制成复配制剂使用。

顺式二溴菊酰氯是溴氰菊酯有效成分的相关杂质,而农药产品中的相关杂质是与有效成分相比,对人类和环境具有明显毒害、或对施用作物产生药害,或引起农产品污染,或影响农药产品质量稳定性,或引起其他不良影响,因此,农药中的相关杂质一直是农药产品质量的重要控制指标[3-4]。

目前关于溴氰菊酯有效成分的分析方法有很多,主要有气相色谱法[5]、正相液相色谱法[6]、反相高效液相色谱法[7]、超高效液相色谱串联质谱法[8]、近红外光谱法[9]、紫外分光光度法[10]。但是针对顺式二溴菊酰氯杂质的分析方法研究较少,只检索到一种一篇关于“溴氰菊酯乳油中顺式二溴菊酰氯的高效液相色谱分析”[11]的相关文献,该文献中所述方法采用正相高效液相色谱法测定顺式二溴菊酰氯,并且需要使用手性色谱柱,该方法适用范围较窄,难于在复杂的制剂剂型和混配制剂中应用,且使用手性色谱柱分析成本极高。基于此,本研究建立了一种反相高效液相色谱法对顺式二溴菊酰氯进行定量分析,该方法仅需使用极其常见的甲醇和磷酸水溶液流动相和普通的C18色谱柱即可对复杂制剂中的顺式二溴菊酰氯进行分离和定量检测,大大降低了分析检测成本、且具有简单快捷、绿色环保的特点,为溴氰菊酯相关产品的质量控制和标准制定提供了有力的技术支撑。

2 实验部分

2.1 试剂和溶液 顺式二溴菊酰氯标样:质量分数为98.2%;

12%氯虫苯甲酰胺·溴氰菊酯悬浮剂:氯虫苯甲酰胺含量为10%,溴氰菊酯含量为2%;

甲醇:色谱纯;磷酸:色谱纯;水:超纯水;

0.1%磷酸水溶液:移取1.0 mL磷酸于盛有1 000 mL超纯水的试剂瓶中,摇匀,超声脱气。

2.2 主要仪器 液相色谱仪:Thermo U3000型,具有二极管阵列检测器;过滤器:滤膜孔径约0.22 μm;

色谱柱:150 mm×4.6 mm (i.d.)不锈钢柱,内装Eclipse XDB C18,5 μm填充物;

分析天平:XS205 DU型,梅特勒-托利多实验室称量科技有限公司,精确至0.000 01 g;

超声波清洗器;移液器。

2.3 色谱操作条件 流动相为甲醇和0.1%磷酸水溶液,按照(表1)进行梯度洗脱。

表1 流动相梯度

流速:1.0 mL/min;柱温:30 ℃;检测波长:220 nm;进样体积:5 μL;保留时间:11.5 min。

顺式二溴菊酰氯标样溶液和12%氯虫苯甲酰胺·溴氰菊酯悬浮剂试样溶液的典型色谱图(图1、2)。

图1 顺式二溴菊酰氯标样溶液的高效液相色谱图

图2 12%氯虫苯甲酰胺·溴氰菊酯悬浮剂试样溶液的高效液相色谱图

2.4 测定步骤

2.4.1 标样溶液的配制 称取顺式二溴菊酰氯标样0.01 g(精确至0.000 01 g)于50 mL容量瓶中,加入40 mL甲醇超声振荡3 min,取出后冷却至室温,用甲醇稀释至刻度,室温下衍生化反应30 min,摇匀,此为标样母液。移取0.5 mL上述母液于50 mL容量瓶中,甲醇定容,摇匀,此为标样溶液。

2.4.2 试样溶液的配制 称取试样约2 g(精确至0.000 1 g)于50 mL容量瓶中,加入40 mL甲醇超声振荡3 min,取出后冷却至室温,用甲醇稀释至刻度,室温下衍生化反应30 min,摇匀,过滤。

2.5 测定 在上述条件下,待仪器稳定后,连续注入数针标样溶液,直至相邻2针顺式二溴菊酰氯衍生物的峰面积相对变化<5.0%后,按照标样溶液、试样溶液、试样溶液、标样溶液的顺序进行测定。

2.6 计算 试样中顺式二溴菊酰氯的质量分数按式(1)计算:

(1)

式中:

ω——试样中顺式二溴菊酰氯的质量分数,%;

A2——试样溶液中顺式二溴菊酰氯的峰面积的平均值;

m1——标样的质量,g;

p——标样中顺式二溴菊酰氯的质量分数,%;

A1——标样溶液中顺式二溴菊酰氯的峰面积的平均值;

m2——试样的质量,g;

100——标样溶液的稀释倍数。

3 结果与讨论

3.1 溶剂的选择 本方法选用甲醇作为溶剂,同时作为顺式二溴菊酰氯的衍生化试剂,顺式二溴菊酰氯性质活泼,在甲醇溶液中很快转化为顺式二溴菊酰氯衍生物,通过测定顺式二溴菊酰氯衍生物峰面积来计算顺式二溴菊酰氯的含量。

3.2 色谱条件的选择 通过二极管阵列检测器的光谱数据采集功能获得顺式二溴菊酰氯衍生物的紫外吸收光谱图(图3)。选择顺式二溴菊酰氯衍生物的最大吸收波长(220 nm)作为检测波长,以甲醇和0.1%磷酸水溶液为流动相进行梯度比例筛选。本研究最终确定的方法,空白溶剂和助剂在待测组分出峰位置不干扰检测,待测组分峰纯度值为99.9%,符合定量分析要求。

图3 顺式二溴菊酰氯标样溶液的紫外吸收光谱图

3.3 分析方法的特异性试验 称取约2 g的试样(试样中不含顺式二溴菊酰氯),加入已知量的顺式二溴菊酰氯标样,配制成一个含有已知顺式二溴菊酰氯质量的模拟试样溶液。对该模拟试样溶液用二极管阵列检测器进行光谱扫描,通过工作站软件得到待测组分色谱峰纯度为99.9%,表明分析方法的特异性符合要求(图4)。

3.4 分析方法的线性关系试验 配制一系列不同质量浓度的标样溶液,按2.3方法进行测定,以顺式二溴菊酰氯质量浓度为横坐标,顺式二溴菊酰氯衍生物峰面积为纵坐标绘制线准曲线,得到线性回归方程为Y=8.394 1X+1.367 5,相关系数r=0.998 8。结果表明顺式二溴菊酰氯在测试浓度范围内线性关系良好(表2)。

3.5 分析方法的检出限和定量限 将顺式二溴菊酰氯标样溶液按照一定的比例进行稀释,直到待测组分的信号值为基线噪音的10倍时作为定量限浓度,继续将定量限浓度的顺式二溴菊酰氯标样溶液进行稀释,直到待测组分的信号值为基线噪音的3倍时作为检出限浓度。

顺式二溴菊酰氯的定量限浓度为0.599 μg/mL,检出限浓度为0.200 μg/mL,定量限和检出限谱图(图5、6)。

图5 顺式二溴菊酰氯的定量限谱图

3.6 分析方法的准确度和精密度试验 称取试样2 g,置于50 mL容量瓶中,再加入已知量的标样,按2.4.2方法配制成一个含有已知量顺式二溴菊酰氯的模拟试样溶液,按2.3的方法测定试样溶液中顺式二溴菊酰氯的质量,将测得质量与理论加入质量进行比较,计算添加回收率。顺式二溴菊酰氯的回收率在98.6%~102.7%之间,平均回收率为99%(表3)。

表3 顺式二溴菊酰氯回收率试验结果

将上述测定结果以顺式二溴菊酰氯占试样的质量分数表示,计算其标准偏差为0.000 09%,变异系数为1.9%,<霍尔兹方程计算值6.0%,结果表明该方法的精密度可以满足定量分析要求(表4)。

表4 顺式二溴菊酰氯精密度试验结果

4 结论

本文建立了高效液相色谱法测定12%氯虫苯甲酰胺·溴氰菊酯悬浮剂中的顺式二溴菊酰氯杂质。实验结果表明,该方法操作简便,具有良好的线性关系、精密度和准确度,且灵敏度高,适用于12%氯虫苯甲酰胺·溴氰菊酯悬浮剂中顺式二溴菊酰氯相关杂质的质量控制。本文建立的分析方法,也可作为其他农药产品中顺式二溴菊酰氯检测方法的开发依据。

猜你喜欢

溴氰菊酯酰氯标样
火花源原子发射光谱法检测钢中硫元素时分析精度降低的原因探究和问题改善
自制标样提高X射线荧光光谱仪压片法曲线的准确度
溴氰菊酯的急性毒性效应与毒性机理研究进展
电感耦合等离子发射光谱法快速测定对苯二甲酰氯中氯化亚砜残留量
一株溴氰菊酯降解菌的分离鉴定及降解特性研究
高品质间苯二甲酰氯的合成工艺
酰氯化合物在合成过程中液相监控
溴氰菊酯降解菌的分离与鉴定及其降解特性
浅谈化学检测中标样量值的准确性
溴氰菊酯在急性中毒大鼠体内的分布