我国食用菌农药残留现状及检测技术研究

刘婷婷，李春青，王娟娟，张 武，韩明月，张毓秀，吴玉凡，李 艳，赵 飞

(天津市农业生态环境监测与农产品质量检测中心，天津 300193)

近年来，食用菌产业迅猛发展，并已经成为中国第六大种植产业[1]，也是第三世界主要蛋白质来源，不仅满足了人们日常饮食的需求，而且许多食用菌品种具有显著的抗癌、降脂和增强免疫力的功效。根据调查统计，中国食用菌在2020年总产量就已经达到4 133.96万t，相比于2020年增长1.79%，总产值实现3 475.63亿元[2]，相比于2020年增长0.29%，中国已经成为全球范围内食用菌最大的产销国。由于食用菌的产量逐年上升，人们逐渐使用大量农药用以防治食用菌的病虫害。然而，目前针对防治食用菌病虫害的登记药剂种类有限，主要包括高效氟氯氰菊酯、噻菌灵、噻霉酮等[4]。同时还有许多未登记的农药也被用来进行食用菌的病虫害防治[3]，这就导致不合理使用农药和农药残留超标等问题日益严重[5]。随着时代的发展，人们对食品安全愈发重视，我国必须积极开展对食用菌中农药残留的深入研究[3]，以期更好地保护消费者的身体健康和生态环境。

1 食用菌农药残留现象

食用菌在种植过程中农药使用较为混乱，有很多检出的农药未在登记范围内，造成食用菌农药残留超标。在2021年，李永波对25种食用菌样品进行了检测，发现24种食用菌中的农药均超出限量标准[6]；在2020年，农业农村部农产品质量安全监管司对7个省(市)的农药质量安全状况进行了调查，共抽取了194个食用菌样品，共检出21种农药129频次，其中未在食用菌上登记的农药检出了128次，占全部检出的99.2%[7]；在2020年，王辉龙对6种食用菌进行检测，其中3种食用菌存在农药残留超标现象[8]；在2020年，刘烨潼在采集的26个双孢菇样品中检测出10种农药残留[9]。根据这些数据，我们可以看出，农药残留在食用菌产业中的问题相对集中。

农药残留也是制约我国食用菌出口的瓶颈之一，2016～2022年，美国食品与药品监管局对522批次中国食用菌进行了扣留(召回)，其中151批次产品检测出了农药残留，占总扣留批次的27.6%；韩国食药厅对54批次中国食用菌进行了扣留(召回)，其中36批次的产品检测出了农药残留，占总扣留批次的66.7%；日本厚生劳动省对25批次中国食用菌进行了扣留(召回)，其中6批次的产品检测出了农药残留，占总扣留批次的24.0%；欧盟食品和饲料委员会对21批次中国食用菌进行了扣留(召回)，其中5批次的产品检测出了农药残留，占总扣留批次的23.8%[10-11，26]。从以上数据可知，农药残留导致的食用菌被扣留(召回)比例较高，是影响农食产品安全中至关重要的一环。

2 食用菌农药残留原因

食用菌农药残留情况发生普遍与药剂登记种类较少、农民盲目的使用农药、以及缺乏监管等原因有着直接的关系，具体原因如下。

2.1 违规使用禁用农药，缺乏正确防治意识 由于缺乏专业技术指导，许多农户无法准确识别食用菌中病虫害种类，不熟悉农药的性质、使用浓度以及出菇期间禁用的农药[12]，导致小农散户就会凭着“经验”滥用高毒、高残留农药，造成农药残留现象频发。

2.2 登记药剂种类较少，难以保证防治效果 目前，我国已经登记了20种药剂和12种有效成分用于防治食用菌病虫害[4]，但是实际生产中使用的农药种类远远超出了上述登记的数量。这表明，目前的现有药剂已经无法满足不同地区和不同食用菌品种的病虫害防治需求。

2.3 频繁使用化学农药，缺少绿色防控手段 大量使用农药进行病虫害防治是提高食用菌产量的常见方法，与其它措施相比，具有操作便捷、花费成本低、节省劳动力和防除面积广等优点。利用绿色防治手段与化学农药相比，确实会存在着见效慢，成本高，易受温湿度条件影响等缺点，因此农民现使用的防控手段依然是以化学防治为主。

2.4 农资店监管力度欠缺，栽培料带入农药 农资店一直是农户获取药剂的直接渠道，但是通过调查发现，部分农资店存在不合理推荐用药的行为，一些药剂的使用量超出了法定允许的范围。还有部分农药残留过多的作物秸秆、木料等被用来栽培食用菌，在这种情况下，残留农药引入到终端食用菌产品可能性较大。

3 食用菌农药残留检测

3.1 样品前处理技术 检测食用菌中农药残留的难点在于，由于检测物质中通常含有脂肪、蛋白质、淀粉、色素等杂质，这些成分会对检测结果产生干扰[13]，在测定食用菌农药残留含量之前，必须进行一系列的样品前处理，这是残留分析的关键步骤，其操作方法直接影响实验结果的准确性，因此，应选择合适的样品处理方法或多种手段的联合使用，以达到最佳的检测效果。常见的食用菌农残检测前处理方法有：固相微萃取(SPME)、固相萃取技术(SPE)[13，17]、超临界流体萃取(SFE)、微波辅助萃取技术(MAE)、凝胶渗透色谱法(GPC)，以及QuEChERS法[14，15]等,(表1)。其中QuEChERS法作为一种被广泛使用的前处理技术，经过研究人员的不断改良，可以更准确地识别出目标分析物的理化性质，并可以更加精确地控制提取液、吸附剂的量，从而极大提升了农药萃取的效率[16]。因此，QuEChERS法在多残留检测的样品制备领域拥有巨大的发展潜力。然而，QuEChERS法虽应用较广，但实际检测时也应根据不同的农药残留检测要求[17]，选择最佳的前处理方案，确保试验的准确性。

表1 农药前处理方法

3.2 仪器检测方法 常见的食用菌农药残留检测方法主要是参照蔬菜、水果检测方法[5]，包括气相色谱法、气相色谱-质谱用法、液相色谱法、液相色谱-质谱联用法。

气相色谱法(GC)是一种利用惰性气体作为流动相的方法，能够有效地检测出食用菌中的农药残留，尤其是那些分子量较小、沸点低的物质[18]。此外气相色谱可以与质谱联用，形成气质联用方法，比气相色谱法的灵敏度更高，不仅有气相色谱高分离效能，还有质谱准确鉴定未知化合物结构的特点，适用于痕量残留的检测，可达到定性定量的分析目的，现已成为当今最受欢迎的检测技术之一[19]。

液相色谱是以液体作为流动相一种检测分析技术，适用于中大分子、高沸点、热稳定性差和强极性的食用菌残留检测。高效液相色谱法(HPLC)与经典液相色谱相比，HPLC填料颗粒规则且极细，而超高效液相色谱法(UPLC)颗粒更小、压力更高。Water公司在2004年首次提出的超高效液相色谱实现目标组分的高通量和超高效分析，分析速度加快了10倍[20]。液相色谱法通用性较强，但在多残留超痕量分析中仍存在一定的局限性[21]，这方面与气相色谱法相比显著不同。液相色谱同时可以与质谱联用形成液质联用法，能较好分离、定量和定性化合物，方便开发新化合物，具有灵敏度高、分离能力强、选择性好等优点，广泛应用于食品、生化、环保等各个方面。

除此之外，QuEChERs前处理方法结合气质联用仪、液质联用仪的快速检测法，被广泛应用于食用菌农药残留检测中。快速检测法精准度高、分析速度快和操作简单便捷，所用溶剂较少，克服了传统检测方法检测时间长的缺点，特别适于现场检测和大量样品的筛选，已成为农药残留检测发展的新趋势[1，6，8，22]。

相比蔬菜水果，食用菌的农药残留检测方法更为复杂，尤其是采用普通方法测定平菇、香菇等食用菌农药残留，易造成假阳性情况出现。目前常用的方法液相色谱-质谱法、气质联用法。其中液相色谱-质谱法检测食用菌农药残留标准有《食用菌中440种农药及相关化学品残留量的测定 液相色谱-质谱法》(GB 23200.12-2016)、《进出口食品中四唑嘧磺隆、甲基苯苏呋安、醚磺隆等45种农药残留量的检测方法 高效液相色谱-质谱/质谱法》(SN/T 2325-2009)、《植物源性食品中331种农药及其代谢物残留量的测定 液相色谱-质谱联用法》(GB 23200.121-2021)、《食品中除虫脲残留量的测定 液相色谱-质谱法》(GB 23200.45-2016)以及《水果和蔬菜中450种农药及相关化学品残留量的测定 液相色谱-串联质谱法》(GB/T 20769-2008)，通过气质联用法检测食用菌农药残留标准有《食用菌中503种农药及相关化学品残留量的测定 气相色谱-质谱法》(GB 23200.15-2016)、《水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量的测定 气相色谱-质谱法》(GB 23200.8-2016)以及《植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定 气相色谱-质谱联用法》(GB 23200.113-2018)，以上方法均可快速、准确地测定食品中的农药残留量。

除以上检测方法，还有《植物源性食品中90种有机磷类农药及其代谢物残留量的测定 气相色谱法》(GB 23200.116-2019)、《植物源性食品中9种氨基甲酸酯类农药及其代谢物残留量的测定 液相色谱-柱后衍生法》(GB 23200.112-2018)、《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》(NY/T 761-2008)，已经被广泛应用于食品安全检测和分析中，并在《食品中农药最大残留限量》(GB 2763)规定食用菌中农药最大残留限量，保证了食品安全。

4 降低农药残留方法

4.1 合理规范农药使用方式，加强技术指导 首先严格按照《农药合理使用准则》规定农药使用方式，加强对食用菌生产用药的科学宣传和教育，积极推广病虫害综合防治技术，引导农民用低毒、低残留农药防治病虫害，提高农业生产效率。其次，利用绿色方法、标准化栽培等措施防治食用菌病虫害，严禁使用违禁药物，从源头上杜绝农药残留现象[18]，主要从以下几个方面开展绿色防治：第一、应用物理阻隔技术、防虫网、粘虫板和诱虫灯等多项物理方法防控虫害。第二、通过调节和控制食用菌栽培湿度和温度也可以降低农药残留，郭燕云曾研究证明种植双孢蘑菇时，提高栽培的湿度和温度，对咪鲜胺和吡虫啉消解具有促进作用[23]。第三、采取土壤粒径调整、食用菌培养基质光解等技术[12]，可以有效地减少农药的残留。

4.2 开创农药残留检测方法，开展风险监测 积极开创残留检测新方法，提高自身科技水平，中国农业科学院郑州果树研究所团队在国际上首次开发出一种新的残留检测方法，用于检测氯虫苯甲酰胺等同类杀虫剂在食用菌中的残留量，可以为制定食用菌中最大残留量的杀虫剂提供有力的支持[24]。同时，在食用菌种植区应建设农药残留风险监测体系，依托种植区内的农药监督管理站、农产品质量安全部门、规模较大的农资批发商、农资经营户等单位设立农药使用安全风险监测点，明确监测人员，负责调查监测本辖区食用菌农药风险事件，多维度提高农药残留风险监控水平从而预防农药残留带来的不良的影响。

4.3 增加农药登记种类，完善检测标准 为了更好地推动食用菌用药的发展，应加快农药登记进程，并开展相关试验，客观评估新农药及其使用过程中可能出现的问题，重点检验其安全性和有效性，从而有效地解决食用菌用药的问题。此外应研究和制定多样化的食用菌质量安全控制技术规范，为实现可持续发展和科学生产提供有力的技术支持。为了确保食用菌产品质量安全，必须严格遵守《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》(GB2763)的规定，保证的农药残留量不超过规定的限度。

4.4 规范食用菌企业生产经营，加强行业监管为了确保食用菌的安全和有效的生长，在进行栽培时，必须遵守《食用菌生产技术规范》(NY/T 2375)和《食用菌菌种通用技术要求》(NY/T 1742)的相关规定，并严格执行《食用菌菌种生产技术规程》(NY/T 528)的相关标准。严格把控食用菌生产使用的主料、辅料，积极引进国外先进技术，提高生产质量，降低食用菌成本，提高“准入门槛”[25]。当地监管部门加强食用菌中以杀虫剂、杀菌剂为重点的企业监督抽查，对发现的使用量大、应用面广、危害程度高的问题农药及产品，明确其残留来源、代谢途径等，进而提出针对性防控措施，同时要依法查处非法经营农药的行为。

5 讨论

由于在食用菌生产过程中缺乏有效的病虫害防控措施，导致农药滥用、隐性成分添加以及成分不明等风险隐患的出现，严重危害了人类和动物的健康，也破坏了生态环境。因此守护食用菌质量安全势在必行，为了防止农药残留超标的食用菌进入市场，相关农药检测部门应加强质量安全体系建设，对每一批检品要高度重视，对检测结果高度负责。检测人员还应加强安全检测技术的研究与开发，为食用菌产业无公害生产搭建良好的技术平台。只有不断提升农药残留检测的各个方面，才能保障食用菌的食用安全，促进我国食用菌产业健康发展。