环境温差下润滑油析出薄层乳白色物质成因探究

戴振华 熊志才 李森燕

1 中石化石油化工科学研究院有限公司

2 北京兴普精细化工技术开发有限公司

润滑油品通常是以矿物油或合成油为主要组成部分，加入清净剂、分散剂、抗氧防腐剂、抗磨防锈等功能添加剂调制而成，具有良好的润滑、冷却等作用，同时兼具良好的密封、清洗摩擦副表面杂质等作用，用量虽不大，却是保障装备正常运行的必需材料。笔者发现，在冬季寒区，在室内外温差较大的情况下，具有清净分散功能的发动机油从近零下20 ℃的室外库房转移至近零上15 ℃的室内，因温度骤变，不时会在油品表面形成薄层乳白色物质，给油品带来不同程度的影响，也给用户带来使用上的疑虑和困惑，而相同产品在夏季或冬季温差较小的地方均不存在此现象。对于此类现象或问题，文献报道较少，故本文针对冬季寒区润滑油品出现的薄层乳白色物质的问题，采用模拟试验和傅里叶红外光谱等方法探究其成因，解决用户在油品实际使用中的困惑。

现象描述

冬季在例行化验过程中，经常会发现油品表面出现薄层乳白色物质，如图1～图4所示。该物质首先会在油品表面形成丝状乳白色薄层，平铺在油品表面，随着时间推移，该薄层逐渐收缩、聚集成片状，最后因重力发生沉降，沉降过程中因油品内部阻力出现拉丝现象，最终在底部形成分散的乳白色团状形态。

图1 初始状态（丝状）

图2 中间状态（片状）

图3 下降状态（拉丝）

图4 底部状态（团状）

成因分析

油品组成分析

该油品以全合成基础油为主要组成部分，辅以部分矿物型加氢精制基础油，再加入添加剂如抗氧剂、极压抗磨剂、分散剂和降凝剂等组成，具有良好的低温性能。考虑该油品的基础油组成，因基础油中含蜡而引起薄层乳白色物质析出的可能性很小，因蜡在低温下通常以片状或针状结晶析出，这些晶体慢慢增大并通过其菱角相互连接，形成三维网状结构[1]，从而形成絮状物，导致结蜡，油品整体上会逐渐变得浑浊，这与油品表面出现薄层乳白色物质的现象不符。

环境因素分析

对油品所在环境进行考察，然后通过对油品在低温、室温和温度变化（室外到室内）的环境下储存情况进行比较，分析环境因素对其的影响。经过了解，现场室外库房环境温度约-15 ℃，化验室室内温度约15 ℃，相对湿度22%。根据不同环境条件下可以得到，在现场低温条件下润滑油品未产生薄层乳白色物质（现场不允许拍照，故无图片），说明低温环境下不会导致该现象发生。在室温恒温条件下，润滑油品随时间推移未产生薄层乳白色物质，说明室温环境下不会导致该现象发生（如图5所示）。在温度骤变的条件下，润滑油品由低温区转移至室温后，在油品未密封的情况下，出现薄层乳白色物质，说明环境温度的变化有助于该现象的发生（如图6所示）。

图5 室温恒温润滑油样品外观（原包装密封静置24 h）

图6 变温条件下润滑油样品外观（室外低温到室内室温）

由以上现象可以得出，在同一环境温度中取样观察，润滑油样品外观均未发生任何变化，仅在室外带入室内过程中，存在较大温度变化情况下会形成薄层乳白色物质，由此可以判断，环境温差会导致该现象发生（油品没有密封的情况下）。

机理探究

通过低温冰箱模拟温度、湿度等现场环境条件，设置低温温度为-15 ℃，室温控制在15 ℃，相对湿度为10%，进行模拟试验，然后采用傅里叶红外光谱（赛默飞Nicolet iS50）对薄层乳白色物质进行分析，确定其物质组成和结构，最后通过控制变量方法，首先控制与空气接触，然后控制不同添加剂的加入，来分析引起该现象的原因，探究机理。

薄层乳白色物质组成分析

采用傅里叶红外光谱对薄层乳白色物质组成进行分析，红外吸收光谱是由分析振动和转动跃迁所引起的，组成化学键或官能团的原子处于不断振动（或转动）的状态，其振动频率与红外光的振动频率相当，所以用红外光照射分子时，分子中化学键或官能团发生振动吸收，不同化学键或官能团吸收频率不同，在红外光谱上就会处于不同位置，从而获得信息[2]。所以通过红外光谱对薄层乳白色物质进行分析，通过其不同的吸收峰来定性判断该物质的化学键或官能团信息。

模拟薄层乳白色物质

取两个250 mL烧杯，洗净烘干，倒入润滑油样品，用塑料薄层密封2个烧杯，将低温冰箱设置为零下15℃，把装有两个润滑油样品的烧杯放入冰箱恒温储存24 h，24 h后将两个润滑油样品从恒温冰箱中取出，置于室温15 ℃的环境温度下，注意禁止晃动，同时立即揭掉密封塑料膜，观察试验现象。结果如图7所示。

图7 模拟条件下润滑油样品外观

由图7可以看出，经过24 h的储存，两个烧杯中的润滑油样品表面均形成薄层乳白色物质。

红外光谱定性分析

准备洁净的试样、KBr载玻片、无水乙醇或石油醚清洗液，用滴管对两个烧杯中润滑油样品因环境温度变化所形成的薄层乳白色物质进行适量取样，把样品涂抹于KBr载玻片，使其均匀分布，再将载玻片放入固定夹，打开系统，选择定性分析方法进行红外光谱检测，结果如图8所示。

由图8可以得出，由模拟试验得到的薄层乳白色状物质的谱图显示（红色为薄层乳白色物质图谱、蓝色为正常润滑油样品谱图，粉色为寒区现场样品谱图），其3 000 cm-1以上吸收峰与正常产品有差别，薄层乳白色物质在3 200～3 500 cm-1处出现-OH键吸收峰，表明有羟基存在，经过分析判断，3 432 cm-1处吸收峰为水中OH（氢键缔合）的可能性极大。

为了进一步判别薄层乳白色物质组成，取该润滑油中不同添加剂样品进行红外光谱分析，通过与润滑油配方中各种添加剂的红外谱图进行对比，判断其组成，结果如图9所示。

图9 薄层乳白色物质与添加剂红外谱图

由图9可以看出（蓝色为薄层乳白色物质谱图、粉色为分散剂谱图、红色为黏度指数改进剂谱图、紫色为极压剂谱图），薄层乳白色物质谱图与极压剂、黏度指数改进剂谱图差别较大，可排除两者析出。根据薄层乳白色物质状态特征，可排除固体抗氧剂析出。分散剂属于丁二酰亚胺类物质，其在3 300 cm-1左右有很尖锐的N-H结构红外特征强吸收峰，同时在1 768 cm-1和1 700 cm-1左右存在亚酰胺结构的红外特征吸收峰，1 650 cm-1和1 552 cm-1左右特征吸收峰则反映出单挂无灰特有的仲酰胺结构。从薄层乳白色物质红外谱图来看，其在3 400 cm-1左右有宽而强的吸收峰，同时在1 700 cm-1和1 600 cm-1左右也存在亚酰胺结构和仲酰胺结构特征吸收峰，与分散剂特征吸收峰相似，同时结合产品配方的实际组成，可排除醇类等-OH吸收峰干扰，由此综合判断，薄层乳白色物质为分散剂和水的混合物。

空气对薄层乳白色物质影响分析

与空气接触条件

分别用1个150 mL锥形瓶和2个200 mL烧杯取润滑油样品和该润滑油基础油样品，将装满润滑油样品的锥形瓶进行密封，使其不与空气接触，对其余两个烧杯中的润滑油样品和基础油样品进行敞口放置，均与空气接触，同时均放置在低温冰箱中恒温储存24 h，进行冷冻模拟试验。试验后油品外观如图10～图12所示。

图10 密封锥形瓶中样品外观

图11 敞口烧杯中样品外观

图12 敞口烧杯中基础油样品外观

由于环境温度的改变，在高温差下导致室温空气中水汽遇冷发生凝结覆盖在润滑油样品表面，为水相，润滑油样品为油相，而润滑油样品中含有的分散剂属于表面活性剂[3]，其具有亲水基团和亲油基团，同时表面活性剂分子会分布在润滑油样品表面，通过亲水基团与水分子（-OH键）相互作用[4]，通过亲油基团与油相互作用，从而降低了水相和油相的油水界面张力，最终导致了分散剂、油与微量水三者微乳化，形成薄层乳白色物质。

同时由于放置在室温后，润滑油样品温度是从低温向室温变化的一个过程，在温度升高至室温的过程中，油相中对分散剂的溶解度增大，从而降低了分散剂分子在润滑油品表面的吸附量，加之热运动使其在界面上排列不规则，降低了界面膜强度，阻力减小，薄层乳白色物质开始聚并，符合图2所产生的现象；另一方面，温度升高，薄层乳白色物质分子间的内聚力减小，热运动得到加强，使聚结机会增加，温度升高还使油相的黏度发生降低，进而使油水界面黏度下降，增加了两相的密度差，从而有利于薄层乳白色物质的聚结，最终导致薄层乳白色物质沉降至容器底部[5]，符合图3、图4所产生的现象。

验证试验

取两个250 mL烧杯，洗净烘干，取润滑油产品所使用的分散剂，然后按照润滑油产品配方分别调制有分散剂的润滑油样品和无分散剂润滑油样品，分别倒入两个烧杯中，敞口放置，然后均放入低温冰箱中恒温储存24 h后取出观察，结果如图13、图14所示。

图13 含分散剂润滑油样品外观

图14 不含分散剂润滑油样品外观

由图13、图14可见，含分散剂的润滑油样品外观出现薄层乳白色物质，而不含分散剂的润滑油样品外观没有产生薄层乳白色物质，与图12的冰晶凝结在润滑油品表面相同。由此可以得出，高温差下室温空气遇冷气凝结，附于润滑油品表面，而润滑油品中分散剂的存在降低了微量水与油的表面张力，为微量水与油的乳化提供了条件，从而导致油水微乳化，产生了薄层乳白色物质。

结论

薄层乳白色物质的产生是因为在环境温差较大情况下，油品从室外转移至室内后，室内空气中微量水分遇冷凝结，并与油品和单挂或双挂丁二酰亚胺分散剂发生乳化作用，在油品温度升高至室温的过程中，界面膜强度减小，薄层乳白色物质聚集阻力减小，发生聚集现象，同时薄层乳白色物质与油品的密度差增大，导致发生沉降。该现象仅在冬季温差较大取样过程中存在，在密闭容器内则不会出现该现象。由于油品所在的发动机内部工作环境较为密闭，并且温度高、搅动大，所以对使用过程不存在影响。