空心阴极灯校准结果确认及校准周期

2023-12-07贾会许建军朱茜李雪飞

化学分析计量 2023年11期

贾会，许建军，朱茜，李雪飞

（河南省计量测试科学研究院，郑州 450008）

空心阴极灯既是原子吸收分光光度计的重要组成部分，也是检定、校准原子吸收分光光度计最重要的配套设备。空心阴极灯为原子吸收分光光度计提供强度大、稳定性好、谱线半宽度窄、背景低的锐线光源[1-4]，其性能的好坏直接会影响测量结果[5]。

JJG 694—2009《原子吸收分光光度计》[6]中5.1.1条款规定，建立原子吸收分光光度计检定装置需配备如下元素空心阴极灯：铜、镉、汞、锰、砷和铯；CNAS-CL01-A025：2022《检测和校准实验室能力认可准则在校准领域的应用说明》[7]中6.4.1 条款的要求，依据检定规程进行校准时，应配备检定规程规定的“后续检定”项目所需的全部设备。因此建立原子吸收分光光度计检定装置、申请CNAS 认可开展原子吸收分光光度计校准项目的单位，均需配备空心阴极灯。其计量溯源性应符合JJF 1033—2023《计量标准考核规范》[8]要求及CNAS-CL06：2014[9]《测量结果的溯源性要求》。

目前并没有空心阴极灯的国家检定规程、校准规范。根据JJF 1033—2023《计量标准考核规范》要求，如无国家计量校准规范，可以依据有效的校准方法进行校准。校准的项目和主要技术指标应当满足其开展检定或校准工作的需要，并参照JJF 1139—2005《计量器具检定周期确定原则和方法》的要求确定合理的复校间隔[10]，CNAS-TRL-004：2017《测量设备校准周期的确定和调整方法指南》[11]中也有相关要求。但对最终校准结果的确认和复校间隔的确定各机构认识不一，而且国内也鲜有报道。笔者依据多年积累的校准数据对这两个问题进行分析讨论。

1 空心阴极灯的校准结果确认

因为JJG 694—2009《原子吸收分光光度计》中并未具体规定空心阴极灯的性能指标，所以只能依据JJF 1094—2002《测量仪器特性评定》[12]的相关规定对空心阴极灯的校准结果进行确认。下面以2016 年有资质的校准机构对空心阴极灯的校准结果为例，具体说明确认的依据和方法。2016年空心阴极灯校准结果见表1。

表1 2016年空心阴极灯校准结果

1.1 确认依据

计量标准器的不确定度或准确度等级或最大允许误差应满足开展校准工作的需要。依据JJF 1094—2002《测量仪器特性评定》，计量标准器的选取一般遵循“三分之一原则”即标准器计量技术参数应小于被校准计量器具最大允许误差的三分之一[13]。

1.2 确认方法

铜灯用于原子吸收分光光度计火焰原子化器基线稳定性(包括零点漂移吸光度、噪声吸光度)、检出限、测量重复性、线性误差的检定或校准。JJG 694—2009《原子吸收分光光度计》要求火焰原子化器零点漂移吸光度不超过±0.008，噪声吸光度不超过0.006。按照“三分之一原则”铜灯应满足：零点漂移吸光度不超过±0.003，噪声吸光度不超过0.002。表1中铜灯的校准结果为：零点漂移(吸光度)0.001，噪声(吸光度)0.001，判定为符合要求。

镉灯用于原子吸收分光光度计石墨炉原子化器检出限、测量重复性、线性误差的检定或校准。依据JJG 694—1990《原子吸收分光光度计》，石墨炉测定镉的检出限为公式(1)、特征量为公式(2)：

式中：QL——石墨炉原子化器测镉的检出限；

sA——11次空白样品的标准偏差；

S——石墨炉原子化器测镉的灵敏度；

C.M.——石墨炉原子化器测镉的特征量。

由公式(1)、(2)得出：

依据JJG 694—1990《原子吸收分光光度计》，使用中设备需满足QL≤4 pg，C.M.≤2 pg，则sA≤0.002 9(吸光度)，经过推算：测量11次空白样品吸光度最小值0，最大值0.012，连续2次测量的吸光度之差最大值为0.009，即在连续11 次测量空白样品条件下零点漂移不超过0.012，噪声吸光度不超过0.009，可满足s≤0.002 9(吸光度)。按照“三分之一原则” 镉灯应满足：零点漂移吸光度不超过±0.004，噪声吸光度不超过0.003。表1中镉灯的校准结果为：零点漂移(吸光度)0.002，噪声(吸光度)0.001，判定为符合要求。

汞灯用于检定波长示值误差和重复性；锰灯用于检定光谱带宽偏差；砷灯和铯灯用于检定边缘能量，这些灯只要能起辉正常即可认为符合要求。表1中汞灯、锰灯和铯灯给出了起辉电压，说明能够正常起辉，判定为符合要求。砷灯因能量低而不能正常启辉，判定不符合要求。

2 空心阴极灯复校间隔

笔者单位共有两组空心阴极灯，自投入使用之日起，每年定期送至有资质的校准机构进行校准。第一组从2011年连续监控至2022年，校准数据见表2；第二组从2015 年连续监控至2022 年，校准数据见表3。

表2 第一组空心阴极灯校准结果

表3 第二组空心阴极灯校准结果

从两组空心阴极灯连续数年的校准结果看出，铜灯零点漂移(吸光度)和噪声(吸光度)均不超过0.002，镉灯零点漂移(吸光度)和噪声(吸光度)均不超过0.003；根据确认依据和确认方法，可以判定为符合要求。锰灯在所有校准周期内均起启辉正常，根据确认依据和确认方法，可以判定为符合要求。砷灯、铯灯、汞灯在所有校准周期内有因不能起辉而进行更换的情况发生。为方便确定复校间隔，将所有空心阴极灯的启用和停止时间进行汇总，见表4。由表4 可知，第一组的铜灯、镉灯、锰灯在所有校准周期内均符合要求，使用年限为12 年，砷灯、铯灯、汞灯分别在第6 年、第10 年、第8 年时进行了更换；第二组所有空心阴极灯在连续8年的校准周期内均符合要求，无需更换。

表4 空心阴极灯启用年份和停止使用年份汇总

参照JJF 1139—2005《计量器具检定周期确定原则和方法》的要求，测量可靠性目标R应大于90%。由相关数据可知，将空心阴极灯复校间隔定为5 年，即可满足测量可靠性目标R＞90%的要求。但考虑该实验只有两组样本数据，较长复校间隔会导致设备失准或失效的风险增大；复校间隔较短时虽然能降低设备失准或失效风险的发生，但是会增大校准成本。综合考虑，空心阴极灯的复校间隔定为3年较为合理。