电感耦合等离子体发射光谱法测定石灰性土壤中交换性盐基钾、钠、钙、镁

王玲玲，陈璐，毕建玲，邢吉辉，辜洋建，蒿艳飞，王飞飞，高玉花

（山东省物化探勘查院，济南 250013）

交换性钾、钠、钙、镁是植物生长所必需的微量元素。当植物处于生长的阶段时，缺乏钙可能会减缓其顶端或者根部的发育，尤其是对于根部绒毛的成长有着显著的影响，这会导致整体的发展受到限制。同样，若缺少镁会对植物的光合作用产生直接的影响，包括糖类和蛋白质的生成，并且组织内的淀粉储备也可能减少。若是缺乏钾将会间接影响植物新陈代谢的功能，因为钾能使得通过光合作用所形成的蛋白质被运送到水果和种子里去。此外，钾还负责让植物的茎杆变得更加坚韧，从而增强了抵抗干旱和寒冷的能力。钠主要通过调节植物渗透压来促进盐土植物的生长，还会影响植物水分平衡与细胞伸展。所以，测定土壤中的交换性钾、钠、钙、镁的含量是十分重要的，这对科学合理的施肥以提升农作物的产出质量有重大价值[1-4]。

石灰性土壤中交换性钾、钠、钙、镁常采用氯化铵-乙醇交换液来进行测定。对于交换性钙和镁测定，一般会使用原子吸收光谱法，而交换性钾和钠则常常利用火焰光度计法来完成[5-7]。然而，由于原子吸收光谱法仅适用于单一元素并具有狭窄的线性范围，其检测效果并不理想。相比之下，电感耦合等离子体发射光谱法(ⅠCP-OES)可以同时对石灰性土壤中的交换性钾、钠、钙、镁进行测定，操作简便，灵敏度高，精确度优，并且多次检测重复性好，有利于大规模土壤样品的测试[[8-11]。

现有的中酸性土壤交换性盐基钾、钠、钙、镁测定方式已经相对成熟，一般使用乙酸铵溶液浸提，或者在乙酸铵溶液中加入少量乙二胺四乙酸（EDTA）增强浸提液的络合能力[12-13]。然而，由于石灰性土壤富含大量碳酸盐，如果直接应用于此种土壤的方法可能会导致其碳酸盐被溶解，从而使得检测数据出现误差[14-15]，因此，有效地防止碳酸盐溶解成为了石灰性土壤交换性盐基成分测定的核心问题。

笔者采用pH 值为8.5 的0.1 mol/L 氯化铵溶液-70%乙醇溶液作为交换液，交换出土壤胶体吸附的钾、钠、钙、镁，较低浓度的氯化铵溶液和较高的pH值可以降低其盐效应作用，乙醇溶液可以抑制土壤中易溶的碳酸盐、硫酸盐及氯化物等[14-16]。该方法能够满足石灰性土壤中交换性钾、钠、钙、镁的测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪：AvioTM200型，美国珀金埃尔默股份有限公司。

恒温震荡器：SHA-CA 型，天津市赛得利斯实验分析仪器制造厂。

陶瓷蒸发皿：100 mL，唐山红玫瑰陶瓷制品有限公司特种陶瓷分公司。

电子天平：BS224S型，感量为0.1 mg，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司。

无水乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

氯化铵：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

氨水：优级纯，上海展云化工有限公司。

盐酸：优级纯，上海国药集团化学试剂公司。

硝酸：优级纯，莱阳市康德化工有限公司。

高纯氩气：纯度不小于99.999%，济南德洋特种气体有限公司。

钾、钠、钙、镁混合标准溶液：1 000 mg/L，标准物质编号为BWT30012-1000-N-100，坛墨质检科技有限公司。

土壤有效态成分分析标准物质：安徽蚌埠潮土、河南安阳潮土、新疆石河子栗钙土、陕西洛川黄绵土，编 号 分 别 为GBW 070336 (ASA-15)，GBW 070337 (ASA-16)，GBW 070338 (ASA-17)，GBW 070341 (ASA-20)，农业农村部环境质量监督检验测试中心(天津)和津标(天津)计量检测有限公司合作研制。

土壤样品：黄河流域(聊城-济南段)生态地质调查评价项目，样品编号：CZ001-1。

实验用水：纯净水，杭州娃哈哈集团有限公司。

1.2 溶液配制

5%硝酸溶液：移取5 mL硝酸于100 mL容量瓶中，用水定容至刻度。

乙醇溶液（体积分数70%）：量取737 mL无水乙醇，用水稀释至1 000 mL。

氯化铵-乙醇交换液：含有0.1 mol/L氯化铵，pH值8.5，称取5.35 g 氯化铵溶于950 mL 乙醇溶液中，以氨水溶液(体积比为1∶1)或盐酸溶液(体积比为1∶1)调节pH至8.5，再用乙醇溶液稀释至1 000 mL。

硝酸银溶液：称取5.00 g硝酸银溶于100 mL水，贮存于棕色瓶中。

氯化钡溶液：称取10.00 g氯化钡溶于100 mL水中。

钾、钠、钙、镁系列混合标准工作溶液：(Ⅰ)分别移取2.00、5.00、10.0 mL 的1 000 mg/L 的钾、钠、钙、镁混合标准溶液于100 mL 容量瓶中，用氯化铵-乙醇交换液定容至标线，配制成质量浓度分别为20.0、50.0、100 mg/L 的混合标准工作溶液；(Ⅱ)分别移取3.00、5.00、8.00、10.00 mL 的100 mg/L 的钾、钠、钙、镁混合标准工作溶液于100 mL 容量瓶中，用氯化铵-乙醇交换液定容至标线，配制成质量浓度分别为3.00、5.00、8.00、10.0 mg/L 的混合标准工作溶液；(Ⅲ)分别移取0.00、10.00 mL 的10 mg/L 的钾、钠、钙、镁混合标准工作溶液于100 mL 容量瓶中，用氯化铵-乙醇交换液定容至标线，配制成质量浓度分别为0.00、1.00 mg/L的混合标准工作溶液。最终得到系列混合标准工作溶液的质量浓度分别为0.00、1.00、3.00、5.00、8.00、10.0、20.0、50.0 mg/L。

1.3 仪器工作条件

等离子气体流量：15 L/min；辅助气体流量：0.4 L/min；雾化器气体流量：0.7 L/min；摄频功率：1300 W；泵流量：1.5 L/min；读数延长时间：15 s；气体类型：氩气。

1.4 样品处理

称取过2 mm 孔径筛的风干土壤样品5.00 g 于250 mL三角瓶中，加入50 mL 70%乙醇溶液，在150～180 r/min 的振荡频率条件下，振荡30 min 后，静置12 h。将经上述处理的土壤样品转移至放有滤纸的漏斗中，用30 mL 70%乙醇溶液淋洗，待淋洗液滤干，再加入30 mL 乙醇溶液继续淋洗，重复约5～6次，直至无氯离子和硫酸根反应为止(取滤液1 mL承接于小试管中，加硝酸银溶液2滴，如无白色沉淀产生，表示氯离子已洗净；另取一份溶液，再加1 滴体积比为1∶1的盐酸溶液和2滴氯化钡溶液，摇匀，5 min 后观察，如无浑浊出现，表示硫酸根已洗净)。取出包裹土壤样品的滤纸，立刻置于250 mL三角瓶中，加入氯化铵-乙醇100 mL 交换液，在150～180 r/min振荡频率下振荡30 min，样品转移至放有滤纸的漏斗中，过滤于250 mL 容量瓶中。用氯化铵-乙醇交换液继续淋洗，方法同上，直至定容，摇匀。取上述溶液100 mL 于100 mL 陶瓷表面皿中，在通风橱中120 ℃加热蒸干。冷却后，加入5%硝酸溶液5 mL，溶解固体残留物，转移至100 mL 容量瓶中，用纯水定容至标线，摇匀，作为土壤样品溶液。

1.5 实验方法

采用70%乙醇溶液淋洗，去除氯离子和硫酸根，用pH值为8.50的0.1 mol/L氯化铵溶液-70%乙醇溶液作为交换液，120 ℃加热挥发掉乙醇，用5%硝酸溶液溶解残渣，转移定容，最后用电感耦合等离子体发射光谱仪同时测定石灰性土壤中交换性钾、钠、钙、镁。

2 结果与讨论

2.1 波长选择

通过选择合适的波长，可以减少或降低对特征谱线的影响，以及其它光谱干扰。交换浸出液中除钾、钠、钙、镁离子外，只有极少的铝和铁，其它元素离子均未被交换分离。通过配制匹配的校准系列溶液得到消除，背景仪器自动扣除。根据钾、钠、钙、镁元素分析谱线的灵敏度、检出限及干扰线情况，选择最佳谱线为钾766.490 nm、钠589.592 nm、钙317.933 nm、镁285.213 nm[17]。

2.2 氯化铵-乙醇交换液浓度的选择

选取GBW 070336、GBW 070338、GBW 070341共3种标准物质，分别采用0.1、0.5、1.0 mol/L的氯化铵-乙醇交换液，按照1.4样品处理方法进行浸提，在1.3 仪器工作条件下进行测定，结果见表1。由表1可知，不同氯化铵浓度对交换性钾、钠、镁测定结果影响不大，而对交换性钙的测定值影响较大。随着氯化铵浓度的增加，交换性钙的测定值逐渐增大，说明较低的氯化铵浓度可以抑制碳酸钙的溶解，从而降低盐效应，而较高浓度的氯化铵溶液使碳酸钙溶解度增大，测定结果偏高。因此，选择0.1 mol/L 氯化铵溶液作为石灰性土壤交换性钾钠钙镁的浸提液。

表1 不同氯化铵--乙醇浓度对应的交换性钾、钠、钙、镁质量分数

2.3 pH值的选择

选取GBW 070336、GBW 070338、GBW 070341共3 种标准物质，分别选择pH 值为7.00、8.50 和9.00，按照1.4样品处理方法进行浸提，在1.3仪器工作条件下进行测定，结果见表2。由表2 可知，交换性钙测定值受pH 值影响较大，交换性镁次之，交换性钾、钠较小。较高的pH 可以抑制碳酸盐的溶解，从而降低盐效应，当pH 值为8.50、9.00 时测定值接近，且均在标准值不确定度范围内，考虑较高pH 值需要加入大量氨水溶液，准确定容不宜掌握，另外，当交换剂pH值为9.50时会破坏土壤胶体性质，在高pH值条件下交换出的钙离子以碳酸钙的形式沉淀，因此选择pH值为8.50最为合适。

表2 不同pH条件下交换性钾、钠、钙、镁质量分数测定结果

2.4 工作曲线及检出限确定

在1.3 仪器工作参数下，对钾、钠、钙、镁系列混合标准工作溶液进行测定，分别以钾、钠、钙、镁质量浓度(x)为横坐标，以光谱发射强度(y)为纵坐标，建立目标元素的标准工作曲线，钾、钠、钙、镁线性方程分别为y=19 063.79x-1 465.98，y=4 692.71x+2 379.61，y=2 771.30x+1 237.39，y=4 981.84x+605.17，相 关 系数分别为0.999 9，0.999 8，0.999 9，0.999 6。

按1.3仪器工作参数平行测定12份空白样品溶液，以3倍标准偏差对应质量分数作为方法检出限，计算得到钾、钠、钙、镁方法检出限分别为2.35、5.98、2.00、0.98 mg/kg。

2.5 精密度试验

选取标准物质GBW 070337、GBW 070338、GBW 070341及土壤样品作为分析样品，按1.4方法平行制备12 份样品溶液，在1.3 仪器工作参数下分别进行测定，计算测定结果的相对标准偏差，结果见表3。由表3 可知，测定结果的相对标准偏差为1.25%～6.19%，表明该方法的精密度良好。

表3 精密度试验交换性钾、钠、钙、镁质量分数测定结果

2.6 准确度试验

选取标准物质GBW 070337、GBW 070338、GBW 070341，按1.4 方法平行制备12 份样品溶液，在1.3 仪器工作参数下分别进行测定，以12 次测定结果的平均值作为测定值，结果见表4。由表4 可知，测定值均在标准值的不确定度范围内，表明该方法的准确度满足要求。

表4 准确度试验结果

2.7 加标回收试验

选取实际土壤样品，按1.4 方法进行样品处理，在1.3 仪器工作参数下分别进行测定，结果见表5。由表5 可知，交换性钾、钠、钙、镁回收率为96.3%～108.6%，准确度满足分析要求。

表5 加标回收测试结果

3 结语

采用pH值为8.50的0.1 mol/L氯化铵溶液-70%乙醇溶液作为交换浸提液，以ⅠCP-OES法同时测定石灰性土壤中交换性盐基钾、钠、钙、镁，该方法能够满足分析技术要求。与传统火焰光度法和原子吸收分光光度法比较，该方法简单、快速，结果准确、可靠，大幅提高了分析工作效率，适于大批量土壤样品的测定。