贵金属中毒对Cu-SSZ-13分子筛NH3-SCR性能的影响

薛 森,丁文庆,韩学旺,曹贺贺,张 燕,余运波,单玉龙,单文坡3, , *

(1. 潍柴动力股份有限公司,山东 潍坊261061;2. 中国科学院生态环境科学研究中心 环境模拟与污染控制国家重点联合实验室,北京 100085;3. 中国科学院赣江创新研究院,江西 赣州 341000;4. 南昌大学 化学化工学院,江西 南昌 330031;5. 中国科学院城市环境研究所 中国科学院区域大气环境研究卓越创新中心,福建 厦门 361021)

0 引 言

一直以来,柴油车尤其是重型柴油车是我国长途货运市场的主力,在国民经济建设中发挥着举足轻重的作用。柴油车排放的氮氧化物(NOx)占我国汽车排放总量的88%,是我国大气污染的重要来源,会引发酸雨、灰霾和光化学烟雾等一系列污染问题[1]。我国重型柴油车国六标准已于2021年7月全面实施,NOx排放限值较国五大幅加严,对柴油车尾气NOx净化带来了巨大的挑战[2]。国六柴油车普遍采用氨选择性催化还原(NH3-SCR)技术控制NOx排放[3],Cu-SSZ-13小孔分子筛催化剂由于兼具优异的NH3-SCR活性和水热稳定性而得到广泛应用[4-6]。

在国六柴油车后处理系统中,NH3-SCR催化剂位于柴油氧化催化剂(DOC)和颗粒捕集器(DPF)的下游[6-7]。由于排气温度高,DOC和DPF的贵金属涂层(如Pt、Pd)会挥发并沉积到NH3-SCR催化剂上,进而影响NH3-SCR催化剂的活性和选择性等性能[8-11]。此外,在氨氧化催化剂(AOC)中会采用分层涂覆的方式,例如将Cu-SSZ-13催化剂涂覆到负载了贵金属的Al2O3催化剂层之上[12-14]。这种涂覆方式也会导致贵金属在高温条件下渗透入Cu-SSZ-13催化剂层。因此,非常有必要研究柴油车后处理系统中的贵金属对Cu-SSZ-13分子筛催化剂的中毒作用。

本研究考察了不同贵金属种类和富集浓度对Cu-SSZ-13性能的影响,以及水热老化对贵金属中毒Cu-SSZ-13催化剂NH3-SCR性能的再生作用。利用XRD、N2物理吸附等表征方法分析了贵金属对分子筛结构的影响,通过NH3氧化和NO氧化实验分析了贵金属对NH3-SCR副反应的促进作用,在此基础上探究了贵金属中毒对Cu-SSZ-13催化剂NH3-SCR性能的影响机制。

1 实验与仪器条件

1.1 样品制备及元素含量

为了分析不同贵金属种类和富集浓度对Cu-SSZ-13的影响,按如下方法制备了一系列Cu-SSZ-13样品。

(1)Cu-SSZ-13样品制备

Cu-SSZ-13采用一锅法合成[15]。初始合成的Cu-SSZ-13分子筛经0.1 mol/L硝酸溶液在80 ℃处理12 h后,进行过滤和洗涤,最后在600 ℃焙烧6 h,获得Si/Al比约为5、铜含量为4.0%的富铝型Cu-SSZ-13。

(2)贵金属负载

使用浸渍法制备不同Pt负载量的Cu-SSZ-13中毒催化剂。将四氨合硝酸铂加入去离子水并搅拌,Pt加入量以载体量计算,质量比分别为0.01%、0.05%、0.1%。随后加入Cu-SSZ-13并搅拌1.5 h,在60 ℃下旋蒸至水分蒸发。最后,在100 ℃烘箱中干燥12 h,并在550 ℃下焙烧3 h制得中毒催化剂样品。

使用相同的方法制备Pd中毒的Cu-SSZ-13催化剂。Pd前驱体为硝酸钯二水化合物,负载量(质量比)为0.05%。

1.2 催化剂的活性评价和水热老化

所有得到的样品经压片、过筛后,取40～60目催化剂进行活性评价。催化剂稳态活性评价实验在固定反应床上进行,将样品放在石英反应管中,并将反应管置于可控温电阻炉。反应配气为φNO=φNH3= 500×10-6、O2和H2O体积分数均为5%、N2为平衡气,气体总流量为250 mL/min,空速为200 000 h-1。尾气的浓度(NO、NO2、N2O和NH3)通过傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet IS10)检测。NOx和NH3的转化率分别通过ηNOx和ηNH3公式计算:

式中:[NH3]in、[NH3]out分别表示进气口、出气口的气体浓度,10-6。

水热老化以空气为载气,H2O的含量调至10%(体积分数),在750 ℃条件下老化10 h,老化后的样品以HTA标注。

1.3 催化剂表征

样品的元素分析采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测试,仪器型号为OPTMIA 2000DV。

X射线衍射(XRD):采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪来测定样品的衍射图谱。管电流和电压分别为40 kV和40 mA,利用Cu Kα射线(λ=0.154 06 nm),在5°～55°对2θ进行扫描,步长为0.02°。

N2物理吸附:采用美国麦克公司Micromerictics ASAP 2020吸附装置来测定催化剂的氮气吸附-脱附等温线。在测试前,样品在200 ℃进行脱气12 h。分子筛催化剂的微孔比表面积和孔容采用t-plot方法计算。

NH3/NO氧化:本实验在固定反应床上进行,取40～60目催化剂进行稳态评价。反应配气为φNH3=φNO= 500×10-6、O2和H2O体积分数均为5%、N2为平衡气,气体总流量为250 mL/min,空速为200 000 h-1。尾气的浓度(NO、NO2、N2O和NH3)通过傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet IS10)检测。

2 催化剂结构表征

制备了不同Pt中毒含量的Cu-SSZ-13,以及Pd中毒含量为质量分数0.05%的Cu-SSZ-13,所得到催化剂的ICP-AES元素分析结果见表1。催化剂的XRD结果(图1)显示,Cu-SSZ-13具有良好的结构稳定性。贵金属Pt和Pd的负载对Cu-SSZ-13的分子筛结构几乎没有影响。750 ℃水热老化处理对Cu-SSZ-13结构影响也较小。然而,随着贵金属负载量的增加,比表面积和孔容逐步减小,说明贵金属的负载使催化剂出现了微弱的物理堵孔现象。水热老化后,贵金属中毒样品的比表面积和孔容出现明显下降,说明可能出现了局域骨架结构的破坏。尽管如此,无论是贵金属中毒还是水热老化后,Cu-SSZ-13催化剂仍然保持着相当高的比表面积和微孔孔容。

图1 Cu-SSZ-13系列样品的XRD结果Fig. 1 XRD profiles of Cu-SSZ-13 series samples

表1 Cu-SSZ-13系列样品的元素分析结果

表2 新鲜和贵金属中毒后Cu-SSZ-13催化剂的微孔比表面积和孔容

3 贵金属对Cu-SSZ-13催化剂NH3-SCR性能的影响

不同Pt负载量对Cu-SSZ-13性能的影响如图2所示。当负载量在质量分数0.05%以下时,NH3-SCR性能影响较小;当Pt负载量达到0.1%(质量分数)时,对Cu-SSZ-13的低温活性仍然没有明显影响,但高温活性明显下降。可见,只有当Pt负载量达到一定程度时,Cu-SSZ-13催化剂才会出现中毒现象。值得注意的是,N2物理吸附结果表明,贵金属中毒带来了微弱的堵孔现象,但是低温性能未发生明显变化,这说明贵金属的物理堵孔并未影响其低温NH3-SCR性能。实际上,Cu-SSZ-13即使出现了物理堵孔,仍然具有巨大的比表面积(>500 m2/g)。造成高温性能下降的主要原因是贵金属的化学中毒,而非物理堵塞。

图2 贵金属和水热老化对Cu-SSZ-13催化剂NH3-SCR性能的影响Fig. 2 Effects of noble metal and hydrothermal aging onthe NH3-SCR performances of Cu-SSZ-13 catalysts

正常情况下,NH3-SCR反应按照标准SCR过程(R.1)进行:

(R.1)

然而,催化剂中毒后,一些副反应也可以与标准SCR反应同时发生,如R.2～R.9所示[6, 16-17]:

(R.2)

(R.3)

(R.4)

(R.5)

(R.6)

(R.7)

(R.8)

(R.9)

新鲜态样品在活性评价过程中产生的N2O和NO2较少(图3),表明NO和NH3主要通过标准SCR反应(R.1)途径转化。而负载了Pt的Cu-SSZ-13,测试过程中产生的N2O和NO2均有一定程度增加,结果表明Pt位点可以促进副反应(R.2～R.9)的发生。产生的N2O浓度变化在150～300 ℃呈现火山型特征,当Pt负载量增大至0.1%(质量分数)时Cu-SSZ-13产生的N2O有明显增加,可能与Pt对副反应R.7～R.9的促进有关,但在此温度区间Cu-SSZ-13的NOx净化性能并未被明显抑制。当温度>300 ℃时,NO2的产生量随着Pt负载量的增加而增加,同时当温度>300 ℃时样品的NOx净化性能开始下降。由于贵金属Pt物种具有较强的氧化性,Cu-SSZ-13高温NOx净化效率降低可能与氨氧化副反应的促进有关[18-19]。

贵金属Pd对Cu-SSZ-13性能的影响如图2所示。由图2可知,贵金属Pd与Pt对Cu-SSZ-13催化性能的影响区间相同,当温度>300 ℃时Pt和Pd对催化活性的抑制程度相近。如图3所示,Pd的添加也会增加N2O和NO2的产生,Pd和Pt对Cu-SSZ-13性能的影响相似,均与贵金属的强氧化性促进副反应,从而降低Cu-SSZ-13的NH3-SCR活性有关。

新鲜样品老化后在低温段(150～225 ℃)和高温段(300～550 ℃)性能均有所下降。这是由于水热老化容易促进Cu2+聚集生成CuOx团簇并减少Brønsted酸性位点,从而使得NH3-SCR性能下降[20-21]。贵金属中毒样品经水热老化处理后性能与新鲜样品老化后性能接近,且贵金属中毒样品在水热老化处理后高温段活性出现一定程度的恢复,这说明水热老化后贵金属的氧化能力减弱,一定程度上抑制了氨氧化副反应。由图3所示,老化样品产生的N2O和NO2与新鲜样品相比,随着温度上升明显增加。贵金属中毒样品经水热老化处理后在175 ℃左右明显促进了N2O的生成,NO2的生成量相比于贵金属中毒的新鲜样品大幅下降,但仍略高于未中毒样品老化后的生成量。NO2的生成趋势与NH3-SCR高温性能的抑制程度呈正相关。

4 贵金属对Cu-SSZ-13催化剂NH3/NO氧化的影响

4.1 NH3氧化

贵金属中毒对Cu-SSZ-13的NH3氧化性能影响较为明显,如图4所示。当Pt含量为0.01%(质量分数)时NH3转化率与新鲜样品相似,随着贵金属Pt负载量的增加NH3转化率明显提升,当Pt含量为0.1%(质量分数),温度上升到300 ℃时NH3的转化率即可达到将近100%。同时随着贵金属中毒含量的增加,N2O的生成呈上升趋势但差距较小,NO、NO2的生成量无明显区别,说明Pt中毒样品主要促进NH3氧化生成N2(R.3),从而造成还原剂NH3不足,影响NOx转化率。同样的,贵金属Pd中毒提升了Cu-SSZ-13催化剂的NH3氧化性能,N2O、NO、NO2的生成量与新鲜样品相比没有明显提升,Pd与Pt的中毒机理相似,均与促进NH3氧化生成N2(R.3)有关。

图4 Cu-SSZ-13催化剂的NH3氧化性能及测试过程中产生的气体浓度Fig. 4 NH3 oxidation performance of Cu-SSZ-13 catalysts and gas concentration produced during tests

样品经过水热老化处理后NH3转化率下降,说明水热老化可以降低催化剂对NH3的催化氧化(R.3),尤其是贵金属中毒后的Cu-SSZ-13催化剂。但是,水热老化后N2O的生成有所增加,这与NH3-SCR评价结果一致,说明催化剂水热老化可以促进副反应的发生。

4.2 NO氧化

图5为催化剂的NO氧化性能测试结果。当贵金属Pt含量低于0.05%(质量分数)时,NO转化率与新鲜样品转化率相近,当Pt含量增加至0.1%(质量分数)时,NO转化率明显增加。随着Cu-SSZ-13催化剂表面Pt含量的增加,测试过程中NO2的生成量也在逐步上升,该现象与NH3-SCR活性测试过程中产生的NO2的生成趋势相符。贵金属Pd的添加也会促进NO2的生成,但负载了Pt和Pd的Cu-SSZ-13在NO氧化过程中均无N2O生成。新鲜样品老化后没有明显促进NO转化率的提升,但一定程度上促进了NO2的生成。

图5 Cu-SSZ-13催化剂的NO氧化性能及测试过程中产生的气体浓度的产物Fig. 5 NO oxidation performance of Cu-SSZ-13 catalysts and gas concentration produced during tests

贵金属中毒样品经水热老化处理后NO转化率和NO2的生成量均出现下降。显然,水热老化可以在一定程度上降低贵金属中毒Cu-SSZ-13催化剂的NO氧化活性(R.7),但其活性仍高于新鲜和老化的未中毒催化剂。

综上所述,Cu-SSZ-13贵金属中毒会促进NH3氧化生成N2(R.3),以及促进NO氧化生成NO2(R.7),但只有在NO和NH3共同存在时在150～250 ℃温度区间才有明显的N2O的生成。据文献报道[22],NO在低温段有O2的条件下可以被氧化,并在Cu2+活性位点上形成硝酸盐,当NH3存在时硝酸盐转化成NH4NO3物种,并且150～250 ℃温度区间分解产生N2O[22-24]。随着贵金属含量的增加,中毒催化剂促进了NH4NO3的生成和N2O的分解(R.7～R.9)。当温度>250 ℃时,该温度区间已经超过了NH4NO3的分解温度,老化后的Cu-SSZ-13仍有明显的N2O生成,这可能是由于老化后的催化剂促进了R.2和R.4反应。

5 结 论

本研究表明,贵金属中毒几乎不会影响Cu-SSZ-13的分子筛结构。当Pt负载量达到一定程度时(0.1%),Cu-SSZ-13的高温性能(>300 ℃)会出现明显下降,这是由于贵金属的存在会促进高温NH3氧化反应,从而造成NH3-SCR反应的还原剂不足。此外,贵金属中毒由于提升了Cu-SSZ-13催化剂的氧化能力,会促进NO氧化生成NO2,并与NH3反应生成NH4NO3,进而由于NH4NO3分解而增加了低温N2O的产生。水热老化会改变贵金属的存在形式,降低贵金属中毒样品的氧化性能,从而使得贵金属中毒Cu-SSZ-13的高温NH3-SCR性能有所恢复,但老化样品可以促进副反应的发生,增加温室气体N2O的产生。