水产养殖废水深度脱氮研究进展

由 昆, 覃发挥, 李 倩, 郭建林, 刘 鹰,肖 艳, 刘德钊, *

(1. 沈阳建筑大学 市政与环境工程学院, 辽宁 沈阳 110168;2. 浙江省淡水水产研究所,浙江 湖州 313001;3. 浙江大学农业生物环境工程研究所, 农业农村部设施农业装备与信息化重点实验室, 浙江省农业智能装备与机器人重点实验室, 浙江 杭州 310058;4. 中煤科工集团杭州研究院有限公司, 浙江 杭州 311201)

0 引 言

进入新世纪,我国水产养殖业迎来了政策利好,现已成为我国渔业生产的主体。据官方最新统计,2022年全国收获6 800万余吨水产品,其中八成以上为养殖产出,远超同期捕捞产品产量。不仅如此,我国水产养殖占地较去年进一步扩大,已达7 107.50千公顷。

水产养殖业每年排放的废水数以亿吨计,因而导致了不容忽视的环境和病害问题。根据《第二次全国污染源普查公报》,我国水产养殖业化学需氧量排放量是工业源的0.73倍,达66.60万吨,总磷排放超过1.6万吨,同时总氮排放接近10万吨[1]。养殖废水带来的氮污染往往最容易被人们忽视,约75%～80%的剩余饵料、鱼虾类的排泄物等以氨氮和有机氮的形式残留在养殖水体中[2]。养殖尾水裹挟的污染物尤其是氮元素的过量排放,对水生生态环境具有极大的隐患。此外,养殖水体中以氨氮和亚硝态氮为主要危害源的三态氮对养殖水产品均具有毒性,任其在养殖环境中停留积累,也势必会降低水产品的品质及产量。因此,为了保障水产养殖业良性、可持续发展和减少对自然环境的危害,必须对养殖水采取合理、经济可行的处理措施。近年来,循环水养殖(Recirculating Aquaculture System,RAS)受到诸多政策利好和扶持,作为未来养殖行业发展的主力军,其养殖水处理工艺,既反映了该系统的先进性,也是行业健康发展的核心环节。图1展示了目前常规的循环养殖水处理工艺流程,及三态氮的转化、排放过程。

图1 循环水养殖系统水处理工艺Fig. 1 Water treatment process of recirculating aquaculture system

常见的机械过滤、泡沫分离、紫外消毒、臭氧净化、电化学法等物理化学技术,或活性污泥法、生物膜法衍生出的各种工艺都被广泛应用于水产养殖水净化领域[3],也可利用湿地生态系统、鱼塘水生生态系统以达到净化效果。在实际生产运行中,往往采用多种不同原理的工艺技术相互组合,对污染物质的去除会更加有效。这其中,生物脱氮由于其成本低、绿色环保、无二次污染等优点被公认为是经济有效和具有发展前途的方法之一[4]。硝化作用是目前大多数生物滤器的首要设计功能,可将毒性较强的氨氮和亚硝酸盐氮氧化,然而其产物硝酸盐在养殖水体中不断累积,会导致鱼类等养殖对象生长减缓等问题[5]。采取养殖水缺氧或厌氧下的脱氧工艺以实现生物反硝化不失为一种有效的策略,然而实施此工艺增加了昂贵的设备采购投入、运行及维护成本。因此,如何经济高效地实现水产养殖水深度脱氮,既是痛点又是行业可持续发展的关键所在。

本文介绍了以下4种常用的生物脱氮技术原理及其在水产养殖水深度脱氮的应用,重点分析了同步硝化反硝化及好氧反硝化理论与实践,并对前沿技术进行了展望,以期为水产养殖行业废水深度脱氮提供参考。

1 水产养殖废水深度脱氮技术原理

目前,水产养殖废水深度脱氮研究大多还停留在实验室试验、小试阶段。本节引入了目前常见的几种深度脱氮技术原理及其应用情况,并简要分析了其优缺点。

1.1 传统硝化反硝化

传统脱氮原理图如图2(a)所示。一般理论认为,硝化和反硝化对溶解氧的要求不一致,通常将两个反应独立或分隔在溶解氧不同的好氧区和缺/厌氧区分别进行,若反应装置在时间上满足周期性好氧和缺氧环境,二者也可序列进行,简而言之,即硝化、反硝化在同一环境中不能同时发生[6]。基于该理论,朱厉等[7]针对淡水鱼塘养殖用水的水质净化问题,研制出一种一体式厌氧/好氧曝气生物滤池(Biological Aerated Filter,BAF),总氮脱除达78%以上,养殖水环境可以得到极大地改善。

图2 水产养殖水深度脱氮技术原理图Fig. 2 Schematic diagram of deep denitrification technology for aquaculture wastewater

1.2 好氧反硝化

好氧反硝化菌是ROBERTSON等[8]在上世纪八十年代最先发现,颠覆了严格厌氧菌这一传统认知。同时,也为富氧水产养殖废水的反硝化提供了一种新思路。溶解氧不会过分干扰反硝化进程,好氧反硝化便能有效简化脱氮进程中对氧气环境的要求[9]。从微观-微生物的角度分析,是两种脱氮理论对应的不同优势菌属的差异。好氧和缺氧反硝化菌的主要区别在于它们对氧的敏感性。对于缺氧反硝化菌,氧气的存在会抑制反硝化酶或改变其基因表达,导致反硝化菌活性完全停止,而好氧反硝化菌则不会,图2(b)从电子传递角度描述了二者的区别[10]。图2(c)及表1从酶作用机理层面表述了好氧反硝化菌深度脱氮的过程。

表1 好氧反硝化反应中的酶和基因[10]

1.3 同步硝化反硝化(SND)

1.4 短程硝化反硝化

宋宏宾等[16]也利用短程硝化反硝化理论建立起一套可编程逻辑控制器(Programmable Logic Controller,PCL)控制的连续流-三级生物膜工艺,以应对水产养殖废水C/N较低的局面。实验发现,进水pH 7.5～8.5, 温度28～32 ℃,溶解氧0.5～1 mg/L,游离氨5～10 mg/L的条件下,不投加任何碳源即可实现低C/N养鱼废水的生物脱氮。此外,该工艺对COD的平均去除率也接近95%,出水各项指标可以达到回用标准。该试验是水产养殖废水短程硝化反硝化脱氮的经典案例,为后续研究乃至中试、实际工程应用提供了宝贵的参考价值。

1.5 传统生物脱氮的优势及其局限性

传统生物脱氮技术经过几十年的研究应用与发展,目前已经比较成熟,脱氮稳定性好,但也有着其局限性。

一般认为反硝化菌为异养型微生物,需要充足的碳源维持其活性。水产养殖废水通常C/N不高,碳源成为了限制反硝化效率的最重要因素。此外,脱氮过程分成了硝化和反硝化两个系统,需要的设备庞大,占地面积大,建造成本高,前期投资需求大,工艺流程较长,条件控制也更复杂。目前也有对水产养殖废水从事传统生物脱氮的研究,但从成本角度考虑,好氧反硝化及SND更具实际应用价值和研究潜力。

2 SND关键影响因素

前文分析指出,由于多种特殊微生物的存在,全程、短程及好氧反硝脱氮皆可能在SND过程中出现,即SND深度脱氮集结了多种脱氮原理及途径,是实现养殖水脱氮最具研究价值的方式之一。因此,有必要对SND的关键影响因素和参与其中的菌属加以探究、归纳和总结,以更好地为实际应用提供理论依据和指导。温度、pH、DO和C/N是最直观的控制因素,它们的最佳控制范围和参数组合往往需要在实验和工程实践中探索确定。

2.1 温度、pH及游离氨浓度

温度影响细菌酶的活性,因此能控制SND脱氮速率和效率[17]。通常认为硝化细菌可适应10～35 ℃的温度范围[18]。而硝化、反硝化反应的适宜温度为20～30 ℃,此外,pH的波动会影响细菌对营养物质的吸收程度、改变酶的活性[19]。氨氧化细菌(Ammonia-Oxidizing Bacteria,AOB)和亚硝酸盐氧化细菌(Nitrite-Oxidizing Bacteria,NOB)一起推动生物硝化过程,如图2(a),二者统称为硝化细菌[20]。AOB与NOB的适宜pH分别是7.0～8.5与 6.0～7.5,反硝化细菌(Denitrifying Bacteria,DNB)的最适宜 pH 在7.0～8.5[17]。刘俞辰等[21]在SBBR反应器中研究SND,发现pH为8时脱氮效果最佳。选取不同反应装置、水质参数的相互组合以及不同的评判指标(脱碳率、脱氮率、SND效率)等,最佳pH往往并不固定。pH还会影响水中游离氨(Free Ammonia,FA)的水平,FA即气态NH3,会抑制硝化细菌的活性,其中NOB更敏感,当其余条件一定时,提高pH会引起FA浓度升高,进而抑制NOB的活性,阻碍硝酸盐的生成,利于实现短程硝化[20]。

2.2 DO浓度

硝化及有机物的分解过程需要好氧微生物的参与,要求系统中DO浓度不能太低,否则会导致硝化细菌活性不高、硝化过程缓慢,氨氮无法有效转化为亚硝酸盐和硝酸盐。反之,任由DO浓度升高又会使氧的穿透能力增强,不利于在反应器死角、活性污泥或生物膜内部形成缺氧微环境,DO浓度梯度不明显;其次,异养型细菌因为溶解氧充足,增殖的过程会加速有机物的消耗,以致反硝化细菌可能会缺乏碳源,活动受限[22]。与此同时,硝化细菌同异养型细菌竞争O2时总处于劣势,不利于硝化反应。薛武丹等[23]计算了不同DO 浓度下变速氧化沟SND比率的理论值,结果表明,当DO 浓度分别为1.2、1.0、0.8 mg/L 时,理论值均在45%～51%之间,与实测值偏差在10%以内。事实上,采取不同的工艺类型、处理不同成分的水质都会影响到最佳DO浓度范围的选取,需要在实验和工程实践中反复验证。

2.3 C/N

表2 不同C/N下同步硝化反硝化总氮去除率

总结以上案例,C/N比值往往越高,SND效率也随之提高;缺氧反硝化和好氧反硝化可以同时发生,也就是说,SND可能伴随发生好氧反硝化反应,这也与前文的推测相符;即使在一些C/N不高的反应系统中,仍可以通过合理的参数控制,实现很高的SND率,且TN、氨氮等去除效果不差。尤其在水产养殖废水缺碳的不利局面下,如何实现低投碳量的SND脱氮,值得研究者们积极探索。

不同反应器、进水浓度、控制条件,以及不同评价指标(脱氮率或除碳率),最佳C/N也必然不同,需要在实践中归纳总结,综合考虑投加成本和预期目标而定。除了考虑C/N,还要注意废水中快速降解有机物(RCOD)的含量,即碳源的种类,相同C/N情况下,提高RCOD的含量可以获得更好的脱氮效果[17]。

2.4 氧化还原电位(ORP)及微生物絮体结构

理论上,ORP的确是同步硝化反硝化的关键因子,通常也只是在调控pH、DO等他指标时,观测到ORP值的变化。因此在设计实验方案时,一般优先考虑其他因素。

邱静[22]、周少奇等[6]认为微生物絮体结构也会影响SND进程,对于特定的反应器应有最佳的絮体粒径、密实度和浓度范围,便于创造微生物絮体内部合适的好氧区与缺氧区,保证DO和有机碳在絮体内部分布得当,有助于SND的发生。此外,基质传递到絮体内部的传质性能也会因絮体粒径不同有所差异,然而,在工程应用中不便于通过测定、控制絮体粒径等来控制SND的脱氮效果[17]。因此,在工程实践中,往往致力于寻求其他调控方法。

2.5 填料及反应器形式

目前关于SND脱氮工艺的研究,多以活性污泥法、生物膜法的各种衍生工艺开展,如SBR反应器[25,29]、SBBR反应器[28,32]、生物滤池[33]等。MBBR,即移动床生物膜反应器可在无需增加额外占地、不改变原有工艺路线的情况下,实现深度脱氮[34],尤其适用于污水厂提标、提量改造[35],因此成为不少学者们研究的热点。许多研究都证实了MBBR-SND工艺能够很好地去除废水中的氮素,如JIA等[30]、栾志翔等[36]的研究应用。邹俊良等[37]也曾采用MBBR净化模拟黄颡鱼养殖塘废水,效果良好,且反应器运行稳定后,在运行初期就发生了SND。同步硝化反硝化工艺的研究多集中于生活、市政及工业废水领域,如何在水产养殖水处理流程中实现SND是一个值得研究的热点,尤其是MBBR-SND反应器的开发与应用。

除此之外,填料种类也关系着SND的表现效果。王翥田等[38]建立了一套改良A2/O+HYBAS中试装置以改善出水水质,结果显示,该工艺运行稳定、实现了SND并提高了系统脱氮能力。郑丽纯[39]研制了一种呈纺锤体型、ABS材质的半悬浮生物填料,并结合该填料特点设计了一种反应器,用于处理人工模拟生活废水,并成功实现SND。邵留等[40]在生物反应器中投放玉米芯填料,较好地实现了高DO环境下罗非鱼循环养殖废水SND作用,TN去除率达85%以上。

3 SND及好氧反硝化菌群研究进展

目前报道的好氧反硝化菌有很多,如常见的不动杆菌属、气单胞菌属以及副球菌属等[49]。不仅如此,有许多特殊功能菌也相继被筛选分离,如耐盐型[50]、耐低C/N型[51]等。马青山等[52]在前人的研究基础上归纳、总结了好氧反硝化细菌的筛选、评价方法。

现今,也有许多研究者把关注点聚焦在水产养殖废水-好氧反硝化脱氮实际应用方面,相关实践成果[53-61]见表3,这些从不同养殖水环境中分离得到的好氧反硝化细菌不仅丰富了菌种库及好氧反硝化理论,未来在水产养殖领域更将有广阔的应用前景。研究还发现,混合培养的好氧反硝化细菌相比单一和纯细菌菌株在分离时间上更具优势,且由于混合细菌的共存和相互作用等对去除污染往往更有效[62]。遗憾的是,目前研究者对这一类混合细菌去除污染物的性能尚未完全了解,未来,探讨其在水产养殖废水深度脱氮中的表现或可作为一种新的研究思路。

表3 好氧反硝化细菌性能表

4 水产养殖废水深度脱氮实例分析

好氧反硝化菌作为SND脱氮工艺的重要功能菌,促进氨化、硝化和反硝化过程同时在有氧环境中进行。然而SND是一个受多种因素影响的复杂过程,需考虑低C/N、低氨氮浓度的特点,开发出适合于水产养殖模式、能稳定高效运行的装置[5],并合理控制影响参数,才能达到深度脱氮的目的。唐成婷等[63]利用PBS颗粒构建的PBS-SND系统(图3(a))处理人工模拟养殖废水,该系统能在低 C/N下高效脱氮,总氮去除率高达99%以上。胡玉等[64]采用PCL颗粒构建了PCL-SND系统(图3(b)),该系统同样可以处理低C/N养殖废水,总氮去除率可达(56.85±2.21)%。向天勇等[65]研究并自制出一种多孔陶粒(再生性能良好),结合该陶粒组建了一套SND反应器(图3(c))用于模拟淡水养殖废水的脱氮研究,最终反应器成功启动。成小婷等[66]将养殖固体废弃物的发酵产物投放到连续低曝气的SBR装置中(图3(d))处理人工模拟养殖废水,对TN的去除率约为87%,使用该SBR反应器不仅能稳定地实现SND脱氮,且能资源化利用养殖固体废弃物,有效避免了污染的发生,并为RAS系统零排放提供支持。

图3 SND反应器示意图Fig. 3 Schematic diagram of SND reactor

5 脱氮前沿技术

5.1 微生物固定化

作为一种细菌富集手段,微生物固定化技术有效克服了实际应用过程中细菌存活率低、高毒性环境中耐受性低等问题,它可以显著提高菌株密度,毒性耐受性和简化细菌液的去除,利用自固定或外泌体固定制备出具有特定活动范围的微生物菌株[69]。

南海水产研究所创新团队根据DO分配不均理论设计了一种特殊的反硝化胶囊,可置于好氧反应器中实现养殖尾水SND脱氮,总无机氮去除率达到97%,SND率接近99%;这种反硝化胶囊是基于包埋技术的新型固定化方法来制备,经驯化后可直接置入养殖池塘、RAS系统生物滤池或生物絮团中,与好氧硝化细菌协同作用实现SND,完成生物脱氮全过程[70]。陈爽等[71]以粉煤灰、活性底泥、铁粉和碳酸钙粉末为原料制作了一种改性粉煤灰陶粒,将有效微生物群落(Effective Microorganisms,EM)固定在此陶粒中形成生物陶粒,其对于模拟水产养殖废水总氮去除最高可至93.80%,比未固定化EM的纯粉煤灰陶粒脱氮效果更佳,且微生物对废水中氮的去除起了主要贡献作用。有研究认为,包埋固定复合菌种比单一菌种能更有效处理废水中多种类污染物,且土著微生物比外来高效微生物更具有适应性,去除能力也更佳[72]。

5.2 微藻处理

微藻植物修复具有去除养分效率高、成本低的特点,具有很大的潜力,最重要的是,微藻生物量可以直接利用或转化为水产养殖饲料,实现营养物质的闭环循环[73]。通过微藻代谢水产养殖废水中的有机碳,而亚硝酸盐和硝酸盐可被微藻细胞脆化成铵盐,最后被微藻同化,在实际应用中,可供选择的藻类较多,诸如小球藻、斜生珊藻等单细胞藻类,利用藻菌共生系统或藻类塘等多种净化方式改善水质[74]。

刘庆辉等[75]发现绿色巴夫藻对模拟养殖废水的去氮效果非常好,生长率也很高。吕俊平等[76]发现低起始的生物质接种浓度有利于绿球藻的生长,对养殖废水中污染物的降解效果也更佳,初始接种浓度为100 mg/L时最为显著。

5.3 厌氧氨氧化

6 结论与展望

针对水产养殖废水深度脱氮研究,从几种新型生物脱氮技术原理及应用情况、影响因素、相关菌种研究进展以及前沿技术等多方面展开论述。

近年来,环保政策持续收紧,各省市相继出台、规范化水产养殖行业污染物的排放标准,未来,水产养殖废水脱氮治理将会愈发重要。传统的硝化反硝化技术虽然应用较为成熟,但因其诸多局限性,在未来应寻求更经济高效的脱氮方式。全程/短程硝化反硝化及好氧反硝化可以两两或同时在废水处理系统中发生,在许多案例中都得到验证,同步硝化反硝化理论很好地揭示了这些现象的内在原理。然而,SND在生活、工业污废水处理领域的研究应用较多,却很少在水产养殖废水处理方面报道,中试及以上规模的更少,且进水多为模拟水产养殖废水,这与实际废水在水质、水温等方面仍有较大差别。因此,为了进一步实现水产养殖废水深度脱氮的工程化应用,还需要从以下几方面开展研究:

(1)未来,可以从实际养殖废水的引入、规模放大等方面加大研究力度。

(2)在SND理论的研究基础上,从工艺开发方面展开探索。例如,当前针对城市、工业污水脱氮的研究与应用,有许多是通过MBBR工艺来实现的,但水产养殖业的MBBR-SND脱氮案例却十分有限,未来可以朝这一方向做更多研究。

(3)继续从水产养殖水体中分离、筛选、鉴定更多类型的HN-AD菌,目前已报道了从多种类型污水分离提取出的好氧反硝化菌,但这些细菌是否适用于水产养殖废水还有待深入研究。了解不同细菌的脱氮性能有助于在将来的实际应用中选取并接种合适的菌种。

(4)现阶段养殖废水SND案例大多为控制间歇进水,或通过间歇曝气等方式维持低溶解氧、甚至缺氧状态,这与实际养殖模式较为不符,而固相反硝化脱氮存在出水有机碳高等弊端,因此,需以连续进水、连续曝气的工况为出发点,做进一步研究。

(5)碳源短缺一直是制约反硝化进程的难点,可以开展低碳投加策略下的SND相关研究,既保证一定的反硝化效率,同时维持氨氮、亚硝出水的达标排放或循环利用,还能节省碳源投加成本。