养殖水体中Cu(II) 离子去除新型吸附剂的制备和性质测定

李俭平　鲍文雅　辛毅

摘要：为寻找易分离、环保型吸附剂，以海藻酸钠和聚乙烯醇为包埋剂制备小球型固定化海带粉吸附剂，用于处理含铜污染水体。利用氢氧化钠-乙醇和柠檬酸处理粉碎后海带粉末，选出对Cu（II） 离子吸附效果较好的改性海带粉；利用改性海带粉末制备小球吸附剂，以对Cu（II）离子吸附效果和成球性能为考核指标，探究海带粉用量、聚乙烯醇浓度、海藻酸钠浓度、氯化钙浓度、交联时间、交联温度等条件对小球吸附剂制备的影响；最后对小球吸附剂进行红外测定（IR）和养殖水体中Cu（II）离子去除应用。试验结果表明：海带粉被15%柠檬酸改性后对Cu（II）离子吸附效果较好；当改性海带粉投加量0.25 g（20 mL包埋剂中）、聚乙烯醇浓度6%、海藻酸钠浓度2%、氯化钙浓度1.5%、时间12 h、温度25 ℃时，制备的小球吸附剂综合性能较好；羟基、羧基在固定化小球吸附Cu（II）离子过程中发挥了作用；将其用于淡水虾养殖水体中， Cu（II）离子去除后可达到《渔业水质标准》规定。

关键词：Cu（II）离子；吸附；固定化小球吸附剂；制备；性质测定

近年来，水环境污染日益严峻，养殖生产中的废物（粪便、残饵、分泌物）等均会带来重金属污染，进而导致水产动物体内富集重金属处于胁迫状态[1]。在养殖水体中，Cu²⁺是常见污染物，在鱼类、虾蟹类养殖生产过程中通常采用泼洒0.5 mg/L的CuSO4溶液进行灭菌杀藻管理，投入大量的人工配合饲料、肥料和水质改良剂等，均带来铜的污染[2]。

Cu²⁺可氧化肝溶酶体膜磷脂，导致溶酶体膜破裂并释放大量水解酶，从而引起肝组织坏死[3]。当Cu²⁺浓度过高时，过量的Cu²⁺会与一些大分子物质如蛋白质、酶、多糖等上的-SH、-OH、-COOH官能团不可逆地结合，在肝脏中蓄积而引起中毒。Cu²⁺胁迫会破坏虾鳃丝的组织结构和功能，抑制鳃丝的耗氧速率和Na+-K+-ATP酶活性[4]，诱导肝胰腺合成金属硫蛋白，增加排氮率，造成虾、蟹和鱼类死亡[5]。

目前处理养殖水体中含铜废水的方法有化学沉淀法、离子交换法、电解法、重金属螯合剂法、膜集成技术法等[6]。这些方法都是解决含铜废水比较常用的方法。然而，这些技术有时由于经济和技术问题或有害副产物而无法应用于实际废水处理。

固定化生物吸附法以其操作简单、成本低、吸附效率高、回收率高、对环境破坏较小等优点成为最佳选择[7]。目前常用的固定化方法有：包埋法、交联法、共价法、吸附法、结合法、聚集交联法和无载体固定化法[8]等。在这些固定化方法中，包埋法具有操作简单、对固定化微生物毒性小、生产成本低、固定化颗粒强度高的优点[9]。通过生物固定化和化学改性的研究，以海带为生物吸附材料制备重金属生物吸附剂具有重要的现实意义[10]。

笔者拟通过用不同浓度梯度的柠檬酸和氢氧化钠-乙醇溶液改性海带粉，利用固定化包埋技术，以聚乙烯醇和海藻酸钠为复合载体，将改性海带粉末固定，来制备固定化生物吸附剂，并探究海带粉用量、海藻酸钠浓度、聚乙烯醇浓度等因素对小球吸附剂制备的影响。

1材料与方法

1.1试剂和仪器

海带粉（0.125 mm）自制，其他试剂均为符合国家标准的分析纯试剂，双光束红外分光光度计（布鲁克INVENIO S 型）。

1.2改性海带粉的制备及吸附试验

海带洗净、烘干、粉碎、过筛（0.125 mm），分别配制质量分数为5%、10%、15%、20%、25%氢氧化钠-乙醇溶液（水∶乙醇体积比为1∶1）和柠檬酸溶液，分别称取1 g海带粉末至上述系列浓度梯度溶液中，恒温55 ℃水浴震荡3 h，抽滤洗涤至中性，烘干、碾碎过筛后密封保存。

分别称取上述改性后的海带粉0.2 g，将其放入含有50 mL10 mg/L铜标准溶液的螺口试管中，25 ℃水浴震荡3 h，取出后静置30 min，离心后取上清液测定吸光度。

1.3固定化小球吸附剂制备

取一定量的海藻酸钠和聚乙烯醇溶解于蒸餾水中，将适量改性后的海带粉末加入其中，搅拌均匀，用注射器缓慢滴加到一定浓度的饱和硼酸氯化钙溶液中，在一定温度下交联一定时间，蒸馏水冲洗，放置备用。

1.4固定化小球吸附剂吸附试验

选取1 g小球吸附剂放入内置50 mL Cu（II）离子标准溶液的100 mL螺口试管中，25 ℃水浴震荡3 h，取出静置30 min，离心取上清液，按文献[11]测定吸光度。

1.4.1改性海带粉的用量对改性海带粉吸附Cu（II）离子的影响取一系列50 mL浓度为10 mg/L的Cu（II）离子水溶液，在3%聚乙烯醇10 mL、1%海藻酸钠10 mL、0.5%饱和硼酸氯化钙溶液20 mL、温度为25 ℃、反应时间12 h的情况下，设置改性海带粉的用量分别为0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 g。

1.4.2聚乙烯醇浓度对小球吸附Cu（II）离子的影响取一系列50 mL浓度为10 mg/L的Cu（II）离子水溶液，在0.5%饱和硼酸氯化钙溶液20 mL、1%海藻酸钠溶液10 mL、温度25 ℃、反应时间12 h的条件下，设置10 mL一系列聚乙烯醇溶液浓度梯度：3%、6%、9%、12%、15%。

1.4.3海藻酸钠浓度对小球吸附Cu（II）离子的影响取一系列50 mL浓度为10 mg/L的Cu（II）离子水溶液，在6%聚乙烯醇溶液10 mL、0.5%饱和硼酸氯化钙溶液20 mL、温度25 ℃、反应时间12 h的条件下，设置10 mL一系列海藻酸钠溶液浓度梯度：0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%。

1.4.4氯化钙浓度对小球吸附Cu（II）离子的影响取一系列50 mL浓度为10 mg/L的Cu（II）离子水溶液，在6%聚乙烯醇溶液10 mL、2%海藻酸钠溶液10 mL、温度25 ℃、反应时间12 h的条件下，设置20 mL一系列饱和硼酸氯化钙溶液浓度梯度：0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%。

1.4.5交联时间对小球吸附Cu（II）離子的影响取一系列50 mL浓度为10 mg/L的Cu（II）离子水溶液，在6%聚乙烯醇溶液10 mL、2%海藻酸钠溶液10 mL、1.5%饱和硼酸氯化钙溶液20 mL、温度25 ℃的条件下，设置反应时间梯度：2、4、6、8、10、12、14、16、18、20 h。

1.4.6交联温度对小球吸附Cu（II）离子的影响取一系列50 mL浓度为10 mg/L的Cu（II）离子水溶液，在6%聚乙烯醇溶液10 mL、2%海藻酸钠溶液10 mL、1.5%饱和硼酸氯化钙溶液20 mL、反应时间12 h的条件下，设置反应温度梯度：4、25 ℃。

1.5小球性能测定

按照文献[12]，对小球进行拖尾、黏连、传质性、溶胀、机械强度等性质进行测定。

1.6数据处理

吸附率为：

R=（C₀-C_e）/C₀×100%

吸附容量为：

Q_e=（C₀-C_e）V/M

式中：C₀是吸附前Cu（II） 离子溶液浓度，mg/L；C_e是吸附后Cu（II） 离子溶液浓度，mg/L；R是吸附率，%；Q_e是吸附容量，mg/g；V是螺口试管中溶液的体积，L；M是添进螺口试管的小球质量，g，以干重计算[13]。

2结果分析与讨论

2.1Cu（II）离子标准曲线

如图1，得到关于Cu（II）离子的吸光度和浓度的线性方程为y=0.103 3 x-0.001 6。

2.2柠檬酸、氢氧化钠-乙醇改性海带粉吸附Cu（II）离子效果对比

由图2可以看出，柠檬酸改性海带粉比氢氧化钠-乙醇改性海带粉对Cu（II）离子的吸附率更高，质量分数为15%的柠檬酸对海带粉的改性效果最好，吸附率为50.15%，后续试验所用海带粉均为经15%柠檬酸改性。

2.3改性海带粉的用量对改性海带粉吸附Cu（II）离子的影响

试验结果见图3，可以看出，随着投加量的增加，Cu（II）离子吸附率和吸附容量呈上升趋势，当海带粉的质量增加，小球的吸附位点增加，故吸附率提高。在本试验范围内（当用量大于0.3 g时会出现拖尾现象，当用量超过0.5 g时成球形很差，故只选择至0.25 g）的最高吸附率为57.41%，吸附容量为0.161 mg/g，故后续试验用量均采用0.25 g。

2.4聚乙烯醇浓度对小球吸附Cu（II）离子的影响

由图4可以看出，当聚乙烯醇浓度低于6%时，随着浓度的增加，吸附率也逐渐升高；在聚乙烯醇浓度为6%时，小球吸附剂对Cu（II）离子吸附率最高为62.25%；当聚乙烯醇浓度高于6%时，浓度增加，吸附率呈下降趋势，吸附率和吸附容量呈现相同的变化趋势，后续试验均采用6%浓度的聚乙烯醇溶液。

2.5海藻酸钠浓度对小球吸附Cu（II）离子的影响

根据图5可以看出，当海藻酸钠浓度低于2.0%时，随着浓度的增加，吸附率也逐渐升高；在海藻酸钠浓度为2.0%时，小球吸附剂对Cu（II）离子吸附率最高，为71.76%；当海藻酸钠浓度高于2.0%时，浓度增加，吸附率呈下降趋势，吸附率和吸附容量呈现相同的变化趋势，后续试验均采用2.0%浓度的海藻酸钠溶液。海藻酸钠中含有羟基和羧基，其能够与金属离子发生螯合作用，可吸附Cu（II）离子，但当其浓度到达一定值时，所产生的凝胶小球黏度增加，传质性降低，阻碍Cu（II）离子进入小球内部[14]。

2.6氯化钙浓度对小球吸附Cu（II）离子的影响

结果如图6，可以看出，在氯化钙浓度为1.5%时，小球吸附剂对Cu（II）离子吸附率最高为76.77%；当氯化钙浓度高于1.5%时，浓度升高，吸附率呈下降趋势，吸附率和吸附容量呈现相同变化趋势，后续试验均采用1.5%浓度的饱和硼酸氯化钙溶液。氯化钙可使海藻酸钠沉降形成多孔凝胶小球，随着氯化钙浓度的增加，小球机械强度增加，但当氯化钙浓度过高时，小球的通透性降低，会影响Cu（II）离子进入小球内部[15]。

2.7交联时间对小球吸附Cu（II）离子的影响

如图7可以看出，在12 h以前，随着时间变长，吸附率和吸附容量都在增加；在12 h时，吸附率最高，为76.77%；12 h以后，吸附率开始减小。

2.8交联温度对小球吸附Cu（II）离子的影响

相比于低温4 ℃（吸附率为69.63%）情况下，常温25 ℃时，小球吸附Cu（II）的效果更好（吸附率为76.77%），吸附Cu（II）离子会在凝胶小球表面及内部孔洞处进行，当交联温度升高时，小球传质效果更好，离子扩散的速度增加，活化离子数增多，利于离子交换进行，故吸附率增加[14]。

2.9固定化生物吸附剂红外光谱分析

由图8和表1可以发现，小球吸附剂吸附Cu（II）前后整理骨架结构未发生变化，但峰强度和位置都发生了变化，说明了羟基、羧基在固定化小球吸附Cu（II）过程中发挥了作用[15-20]。

2.10小球性能测定

2.10.1拖尾因为海藻酸钠和聚乙烯醇为高分子聚合物，有一定的黏连性，当用12%以上的聚乙烯醇和2.5%的海藻酸钠溶液制小球时，易出现拖尾现象，其余极少出现拖尾现象。

2.10.2黏连用9%以上的聚乙烯醇制小球时，小球间有部分黏连现象，其余小球间没有出现黏连现象。

2.10.3传质性9%以上的聚乙烯醇制小球时，墨水渗透进小球半径1/2处和2.5%以上的海藻酸钠溶液制小球时，墨水渗透进小球半径1/3处，其余条件下，均进入小球中心。

2.10.4溶胀将小球放入蒸馏水中浸泡15 h，小球均没有溶胀破损。

2.10.5机械强度用0.5%饱和硼酸氯化钙溶液制小球时，小球有破损现象，破损率约为10%，其余没有破损现象。

2.11小球吸附剂应用

根据采集天津淡水养殖虾塘水体养殖一段时间后水体中试验结果（表2）， 小球吸附率均在85%以上，处理后的水体中Cu（II）离子质量浓度接均近于0，符合《渔业水质标准》[21]规定Cu≤0.01 mg/L的要求。

3结论

本试验先利用酸碱对海带粉进行改性，选出对Cu（II）离子吸附效果较好的改性海带粉，之后以海藻酸钠和聚乙烯醇为载体包埋改性海带粉，在氯化钙饱和硼酸溶液中进行交联，制出小球，通过单因素探究海藻酸钠浓度、聚乙烯醇浓度、氯化钙浓度、交联时间、改性海带粉的质量浓度、交联温度对固定化小球的制备和性能的影响，最终得到性能较好的小球吸附剂，将其应用于养殖水体中，Cu（II）离子吸附可达到《渔业水质标准》规定。

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Preparation and property determination of new adsorbents

for Cu（II）  ion removal in aquaculture water

LI Jianping， BAO Wenya， XIN Yi

（Ocean College， Hebei Agricultural University， Qinhuangdao 066003， China ）

Abstract：In order to search for the easily separated and environmental friendly adsorbent， a small spherical immobilized kelp powder adsorbent was prepared by using sodium alginate and polyvinyl alcohol as entrapment agent， which was used to treat the polluted water containing copper. The modified kelp powder with good adsorption effect on Cu（II） ions was selected by treating the powder with sodium hydroxide-ethanol or citric acid; the pellet adsorbent was prepared by modified kelp powder， taking Cu（II） ion adsorption effect and pellet forming performance as evaluation indexes， the effects of kelp powder dosage， polyvinyl alcohol concentration， sodium alginate concentration， calcium chloride concentration， crosslinking time， crosslinking temperature and other conditions on the preparation of pellet adsorbent were investigated; the pellet adsorbent was analyzed by IR （Fourier transform infrared spectroscopy）; finally， the pellet adsorbent was used for Cu（II） ion removal in aquaculture water. Results showed that the adsorption effect of Cu（II） ions was better when kelp powder was modified with 15% citric acid; the comprehensive performance of the prepared pellet adsorbent was better， when the dosage of modified kelp powder was 0.25 g （in 20 mL of embedding agent）， the concentration of polyvinyl alcohol was 6%， the concentration of sodium alginate was 2%， the concentration of calcium chloride was 1.5%， the time was 12 h， and the temperature was 25 ℃; the results of IR spectra show that hydroxyl and carboxyl groups play an important role in the adsorption of Cu（II） ions by immobilized pellets; the removal of Cu （II） ion can meet the requirements of Fishery Water Quality Standard when it was used in freshwater shrimp culture water.

Key words：Cu（II） ion; adsorption; immobilized pellet adsorbent; preparation; property determination