拉曼光谱法在毒品检测中的应用*

梁辰玮，张凯，苏乐乐，赵一丹

（中央司法警官学院矫正教育系，河北 保定 071000）

毒品滥用和贩卖已经成为当今社会的一大问题，给人类的健康和社会的稳定带来了严重的威胁。毒品检测的重要性不言而喻，其是保障公共安全和健康的重要手段。毒品的滥用不仅会对个人的身体健康造成严重危害，还会导致社会治安问题的恶化，对家庭和社会造成极大的负面影响。毒品检测是预防毒品滥用、打击毒品犯罪、维护社会稳定和促进社会健康发展的必要手段。在实践中，各种科学技术手段的应用可以提高检测的精度和效率，其中拉曼光谱是一种较为先进的检测技术，被广泛应用于毒品检测领域。拉曼光谱得名于印度科学家C.V.Raman（拉曼）[1]。1928 年，拉曼从实验中观察到单色的入射光投射到物质中后产生散射，通过对散射光进行谱分析，首先发现散射光除了含有与入射光相同频率的光外，还包含与入射光频率不同的光。这种散射光与入射光频率不同的现象称为拉曼效应。1962 年，Srinivasan 等人首次报道将拉曼光谱应用于化学分析领域。1973 年，Jensen 和Van Duyne 等人开始探索使用表面增强拉曼散射（SERS）方法检测药物和毒品。在80 年代中期，Moffitt 等人开发了可移动式拉曼光谱仪，并成功地使用该技术现场检测毒品。1989 年，Fleischman 等人提出了一种新的SERS 方法来检测大麻中的THC（四氢大麻酚）成分。随后数十年，各种毒品的拉曼光谱特征被逐步确定，并建立了相应的数据库。20 世纪90 年代末至21 世纪初，如Roberts 和Casale 等通过对毒品样品的处理和预处理技术的改进，进一步提高了毒品拉曼光谱识别的准确性和灵敏度。21 世纪以来，研究主要集中在各种毒品的拉曼光谱特征及其鉴别方法的开发上。拉曼散射效应和分子结构紧密相关，是一种能表征分子结构信息的指纹光谱。拉曼光谱法是一种基于分子振动谱学的无损分析技术，通过测量分子与光子之间的相互作用来确定样品的化学成分和结构。当激光束通过样品时，其会与样品中的分子产生相互作用，导致激光的频率发生微小的变化[2]。在毒品检测中，拉曼光谱法可以快速、准确地识别毒品的成分和含量，对于提高毒品检测的效率和准确性具有重要意义。近年来，随着科技的发展和拉曼光谱仪在性能方面日臻完善使得其得到了更多科研工作者的重视[3-5]，国内外多家单位均开展了拉曼光谱技术方面的研究工作[6-8]。拉曼光谱法作为一种无损分析技术，在毒品检测方面得到了广泛应用，并取得了显著的研究进展。本文将详细介绍拉曼光谱法在毒品检测方面的应用及其优势，同时探讨该技术的改进措施及发展方向。

1 拉曼光谱法的基本原理

1.1 拉曼光谱法的基本原理

拉曼光谱法源自对拉曼散射原理的应用，即当样品受到激光照射后，由于分子振动或转动等引起的分子极化而发生的散射现象。在拉曼散射过程中，入射光子与样品中的分子相互作用，使得一部分光子的能量被转移到分子的振动或转动上，使分子产生一个瞬时的极化，从而发生散射[9]。散射光的频率和强度与样品的分子振动和转动状态有关，可以提供样品的化学成分和结构信息[10]。因此，拉曼散射成为一种非破坏性、无损伤、无须样品前处理的分析技术，被广泛应用于物质的分析和检测领域。

1.2 拉曼光谱图解释

在拉曼光谱图中，横轴表示拉曼位移，即散射光与入射光之间的差异（单位为 cm-1），纵轴表示拉曼强度，即散射光的强度。不同物质的拉曼光谱图具有不同的特征峰，因此可以通过比较样品的拉曼光谱与已知物质的库存或标准参考图谱来确定样品中的成分。常见的特征峰包括：①基团振动：分子中基团的振动，如C-H、N-H、O-H 等。②链振动：烷基、烯基、炔基等的拉伸和弯曲振动。③异构体：由于化学键的不同排列方式而产生的拉曼活性。④晶格振动：晶体中原子间的振动、转动等。通过对样品的拉曼光谱图进行解析和比较，可以快速准确地确定样品的成分和结构，因此在许多领域，如材料科学、生命科学和化学分析等方面具有广泛的应用[2]。

2 拉曼光谱法的优点

2.1 无须样品前处理

传统的毒品检测方法通常需要进行复杂的前处理，如样品的提取、分离、纯化等。这些前处理过程不仅耗时耗力，而且容易导致误差和污染。而拉曼光谱法几乎不需要样品前处理，可以直接对样品进行测试，因此具有快速和简便的特点。

2.2 非破坏性检测

传统的毒品检测方法通常是通过破坏样品来获取其成分信息，如GC-MS 和HPLC 等技术都需要将样品加热或溶解。而拉曼光谱法是一种非破坏性检测方法，不会破坏样品的结构和形态，可以对样品进行长时间的监测，因此更加安全稳定[11]。

2.3 高可靠性

拉曼光谱法的测试结果具有较高的准确性和可重复性。由于其是一种基于分子振动谱学的技术，可以很好地区分不同分子之间的差异，而每种毒品都具有独特的分子结构和振动模式，其会在受到激发后产生特定的拉曼散射信号。通过比对样品的拉曼光谱与数据库中已知毒品的拉曼光谱，就可以确定样品是否含有毒品成分，从而很大程度上避免了传统方法中可能出现的误判和漏判问题。

2.4 高灵敏度

拉曼光谱法的高灵敏度是由于其可以通过测量样品散射光中发生拉曼散射的弱信号来检测样品。拉曼散射可以提供关于样品的结构和化学成分等信息。此外，现代拉曼光谱仪技术的不断发展也使得该方法越来越具有高灵敏度。如今，拉曼光谱法可以用于检测一些微量低浓度的样品。

2.5 高分辨率

拉曼光谱仪的高分辨率源于其采用的高质量光学元件和精确的光路设计，以及先进的数据处理算法。利用高光栅、衍射镜或干涉仪等优质光学元件，可以实现高分辨率的光谱测量。此外，仪器对激光波长的稳定性和检测系统的噪声抑制能力也会影响拉曼光谱仪的分辨率。拉曼光谱可以提供高分辨率的光谱图像，对样品的化学成分和结构进行精确的分析和识别。

2.6 快速性

拉曼光谱法通常具有较快的分析速度，因为其是一种非破坏性、无须样品预处理的分析技术。相比于传统的化学分析方法其不需要复杂的样品前处理，也不需要使用化学试剂，因此可以大大缩短分析时间。同时，由于激光与样品相互作用的时间非常短暂，通常只需要几秒钟到几分钟的时间便可以完成一次拉曼光谱测量，从而实现了快速分析[12]。此外，随着仪器技术和数据处理算法的不断改进，拉曼光谱法的分析速度还将继续提高。

2.7 适用性广

拉曼光谱法适用性广，可以应用于多种样品和领域。具体来说，拉曼光谱法可以用于：研究无机和有机化合物的结构、组成和动力学过程；检测和鉴定药品、食品、橡胶、塑料等材料中的成分和污染物；分析生物分子（如蛋白质、核酸等）的结构和功能；用于矿物学、地球化学和天文学等领域的研究；监测环境污染，如水、空气和土壤中的污染物等。并且，拉曼光谱仪可以应用于各种样品的分析和检测，包括固体、液体、气体等不同形态的样品。

3 拉曼光谱法在毒品检测方面的实际应用

拉曼光谱法在毒品检测中已经得到了广泛的应用，可以快速、准确地检测毒品的成分和含量，提高了毒品检测的效率和准确性。以下是拉曼光谱法在毒品检测中的一些实际应用。

3.1 现场缴获毒品的检测

缉毒过程中会缴获大量不同形态的毒品。2016年12 月，都兰县公安局抓获犯罪嫌疑人马某并缴获白色晶体68.1 g，经TruNarc（拉曼）毒品分析仪检测，确认其成分为冰毒。2012 年2 月在内蒙古乌兰察布市查获了一起制毒案件，警方使用便携式拉曼光谱仪进行了现场检测，检出三氯氧磷乙酸、醋酸、邻硝基苯甲酸以及甲苯等易制毒化学品，确认该现场为一制造毒品现场[13]。拉曼光谱技术有利于缴获可疑物质后对其进行现场识别，便携式拉曼光谱仪正成为一种快速非接触无损伤检测的重要工具，它可以直接快速准确地识别毒品和危险化学物质。

3.2 饮料中毒品成分的检测

拉曼光谱可以检测藏匿于饮料中的毒品是其一大优势，不仅无损且快速，还可以通过塑料和玻璃容器记录光谱，无须打开密封的瓶子或袋子。重要的是，与红外光谱相比，水的拉曼散射较低，意味着几乎不受溶剂的干扰。曾有受害者因饮用了一瓶朗姆酒而造成死亡，事后调查发现，酒中含有246 g可卡因[14]。走私者将如此大量的毒品藏匿在某一瓶正在托运的酒精饮料中，如果不打开每一个瓶子检测，是很难查获的。位移拉曼光谱是空间偏移拉曼光谱的一种变体，可检测透明瓶中朗姆酒中溶解的可卡因。这种形式的拉曼光谱的优点在于，抑制了来自瓶的任何干扰拉曼和荧光发射[15]。使用常规拉曼光谱时，有色瓶子（如棕色或绿色）的荧光可能特别严重。γ-羟基丁酸（GHB）是一种中枢神经系统抑制剂，用于娱乐，与药物促成的性侵犯有关。在英国，它是一种C 类滥用药物。GHB 通常通过酒精饮料给药，因为这会增加其镇静作用。一项详细的研究使用台式和便携式拉曼光谱仪检查了在玻璃和塑料瓶以及塑料袋等各种容器掺杂饮料中的检测，发现台式或便携式系统对GHB 和GBL（相应的γ-丁内酯）的检测极限均低于常用剂量水平[16]。

3.3 衣物上毒品成分的检测

有两项研究探讨了通过拉曼光谱检测衣物纤维上的药物，这些药物样本包括纯净和缉获的盐酸可卡因、亚甲二氧甲基苯丙胺（MDMA）、氯胺酮和甲基苯丙胺，其可以在一系列天然、合成和染色的纺织品上检测[17.18]。需要注意，检测时应当聚焦于药物颗粒，以避免背景光谱和来自纺织纤维的荧光干扰。常规或共焦拉曼显微镜可以实现此目的。如果存在与纤维相关的任何波段，则可以通过光谱减法轻松去除。这些结果可用于确定滥用药物与涉嫌参与药物贸易或药物滥用的个人之间的联系。另有研究表明[19]，拉曼光谱可以检测已渗入衣物的盐酸可卡因。一些毒品走私者将可卡因溶液倒在衣物上，晾晒烘干使溶液蒸发，意图蒙混过关逃避检查，而使用拉曼光谱仪可以检测识别出这些隐匿于衣物上的生物碱。

3.4 指甲上毒品成分的检测

手指甲污染可能是由处理或滥用药物造成的，因此对手指甲进行检测可以确定嫌疑人和物质之间的联系。有研究表明[20]，使用785 nm NIR 二极管激光器可以很容易地获得纯盐酸可卡因和粗制可卡因晶体在人指甲上的光谱。当细粉末状药物颗粒摩擦指甲时，如果样本已嵌入到指甲中，则也可以获得光谱。共焦显微镜可以从指甲油层下获得光谱或拉曼点图。共焦拉曼光谱的优势在于能够将光束聚焦在指甲油表面之下但在指甲本身之上，从而直接聚焦在药物颗粒上。通过仔细聚焦激光束，避免了指甲的干扰。

3.5 钞票上毒品成分的检测

在涉及贩卖毒品案件中，出于证据目的，使用纸币计量非法药物很有意义。目前主要基于质谱分析的方法可能具有破坏性，会妨碍对证据的再分析。拉曼显微光谱仪则可以从纸币表面的单个晶体中收集光谱。由于该技术是非破坏性的，如果需要，可在不同实验室对钞票进行多次重新检查。目前，已有研究者使用多种方法对来自不同国家钞票的非法药物污染情况进行了广泛的研究，所得出的结论是流行的钞票中存在高度的非法药物污染[21]。2020 年，有报道使用表面增强拉曼检测阿根廷货币，明确检测出了其附着于表面上的微量可卡因成分，且在这项研究中，研究者使用琼脂凝胶中固定的银纳米粒子（AgNP）作为表面增强拉曼光谱（SERS）基底，这类基底最重要的优势在于其具有柔性，能够适应不同的表面形状，而且其还具有稳定性以及保存分析物的能力，这两种特性可能源于针对银纳米粒子和分析物的氧化和降解过程的凝胶保护[22]。这一事实有利于刑事侦察和鉴定工作的开展，因为其允许保存证据。

3.6 尿液中毒品成分的检测

李树平等[23]的研究中利用SERS 技术对疑似吸毒人员尿液中的毒品进行快速检测，通过对尿液中的毒品进行快速分离和提纯，结合便携式拉曼光谱仪，并利用自组装的金纳米颗粒作为SERS 基底对其进行检测分析，可以实现现场检测。AuNPs 自组装结构基底结合便携式拉曼光谱仪检测了不同浓度的冰毒水溶液和尿液中不同浓度冰毒溶液，检出限分别为100 ppd 和500 ppd。另采集5 位疑似吸毒人员的尿液并对其进行SERS 检测，结果显示甲基苯丙胺的指纹特征峰清晰可见。拉曼光谱和表面增强拉曼技术灵敏性高、检测速度快，有望应用于公安及司法部门的缉毒、查毒工作现场中。

3.7 唾液中毒品成分的检测

唾液的表面增强拉曼光谱分析可以检测海洛因、甲基苯丙胺和美沙酮等管制精神药品的使用情况。有研究使用表面增强拉曼对44 名精神药品使用者和52 名非使用者的唾液样本进行了检查，精神药品使用者的样本显示1030 cm-1处的特征波段，在未使用者的唾液中未观察到[24]。因此，可以快速通过唾液识别吸毒者。唾液中的检测很重要，因为它是非侵入性的，并且样本采集比尿液样本更容易。

3.8 指纹中毒品成分的检测

人类手掌表皮的汗腺会分泌多种无机和有机物质，当手指直接接触物体表面时，指纹中残留物会在物体表面复刻指纹纹线，留下肉眼不可见的潜指纹。潜指纹中的残留物主要由皮肤分泌物、皮肤脱落物和皮肤接触物混合而成。其中油脂和脱落细胞等分泌物含有人体中存在的各种化学物质及其代谢物，而皮肤接触物则主要来源于外源物质。Costa C 等[25]研究表明，吸毒人员的指纹残留物中可以检验到毒品代谢物，如可卡因的代谢物苯甲酰爱岗宁和爱岗宁甲基酯，海洛因的代谢物 6-单乙酰吗啡，大麻的代谢物四氢大麻酚。West J 等[26]用铝基和铁基粉末对被不同种类毒品污染过的潜指纹进行显现并用胶带提取后，采用拉曼光谱仍然可以检验到潜指纹残留物中摇头丸、可卡因、氯胺酮和苯丙胺等成分。Marco A 等[27]以银纳米粒子琼脂薄膜为SERS 基底，成功检测到指纹中的盐酸甲基苯丙胺（MethamphetamineHydrochloride，MA），显影后的潜指纹不但纹路清晰，并且其中MA 的SERS 信号在180 d 内可保持稳定状态。由此看来，开发出合适的SERS 基底与便携式拉曼光谱仪相结合，可大幅提高检测灵敏度，在指纹残留物现场分析方面具有很大的发展潜力。

4 总结与展望

虽然拉曼光谱法在毒品检测领域具有广泛的应用前景，但仍然存在一些局限性和挑战。例如，样品表面形态、背景干扰等问题可能会影响分析的结果。此外，目前拉曼光谱法的设备和仪器造价比较昂贵，限制了其在实际应用中的推广和普及。为了克服这些局限性和挑战，需要进一步加强对拉曼散射技术的研究和开发。例如，可以通过增加和改善样品预处理方法，进行取样前处理、反应和染色等，增强样品的信号，实现对特定物质的选择性检测。优化激光器和探测器的设计，并且开发更加灵敏和精确的算法来提高拉曼光谱仪检测的准确性和可靠性。调整和优化采集参数，如积分时间、累加次数等，这样可以提高拉曼信号的强度和稳定性。同时，选择适当的激光功率和波长可以提高信噪比并减少激光热效应对样品的影响。而使用多元分析方法如主成分分析（PCA）、偏最小二乘回归（PLS）、支持向量机（SVM）等，并建立预测模型，可以提高检测的准确性和稳定性。在加强设备本身性能的同时还需要降低设备和仪器的制造使用成本，以推广和普及该技术的应用。综上所述，拉曼光谱法是一种快速、准确、操作简便的无损分析技术，在毒品检测方面具有广泛的应用前景。该技术能够对各种常见毒品和药品进行快速检测，识别掺杂在样品中的其他物质。虽然还存在一些局限性和挑战，但随着技术的不断改进和发展，拉曼光谱法将成为未来毒品检测领域最重要的分析方法之一。