MXene@PANI纳米杂化物对环氧树脂火灾安全性的影响

2023-11-28张佳乐谢哲涵周克清

安全与环境工程 2023年6期

张佳乐,魏琦,谢哲涵,周克清

(中国地质大学(武汉)工程学院,湖北武汉430074)

环氧树脂(EP)作为典型的热固型聚合物材料,具有黏结性好、力学性能优异、易固化等特点,被广泛应用于飞机、船舶、家具、建筑等领域。但EP属于易燃材料,其极限氧指数(LOI)仅为23%左右,且EP在燃烧过程中会产生大量的有毒有害气体,使其应用范围受到限制[1-2]。因此,开展EP阻燃改性研究具有重要的科学意义和实用价值。目前,通过将阻燃剂混合到EP基体中来提升其阻燃性能是最为常用的阻燃改性方式之一。阻燃剂的种类繁多,较为常见且阻燃效率较高的是卤系阻燃剂。但是,卤系阻燃剂在高温下会释放出大量有毒烟雾和腐蚀性气体,严重危害环境和人体健康,正在被逐步淘汰[3-4]。因此,研制开发新型绿色环保阻燃剂取代卤系阻燃剂已成为必然的发展趋势。

纳米复合技术的出现对于高性能阻燃环氧树脂复合材料的研制开发具有十分重要的意义[5]。而过渡金属碳/氮化物(MXene)作为一种新型二维纳米材料,凭借其独特的层状结构、高比表面积和丰富的活性基团而备受青睐。目前,已有学者将其应用在阻燃领域,以探究其阻燃效果。Yu等[6]通过向聚苯乙烯(PS)中加入2wt%改性MXene,使得燃烧过程中热释放速率峰值(pHRR)、CO释放速率峰值(pCOP)、CO2释放速率峰值(pCO2P)分别降低了22.2%、54.4%和35.6%,PS的阻燃性能明显提升。MXene优异的阻燃性能主要得益于其自身的层状结构使烟气和热量释放的路径变得曲折,并且在燃烧过程中可以促进致密炭层的形成和催化CO转化为毒性较低的CO2[7-9]。然而,由于MXene纳米片层间存在较强的范德华力,与EP基体间的界面相互作用弱,导致MXene极易在EP中团聚,同时MXene单独使用时其阻燃效率低,因此亟待通过表面功能化修饰来改善MXene的分散性和阻燃效率,以提高聚合物的阻燃性能。

聚苯胺(PANI)是一种重要的导电聚合物,其结构中的胺和亚胺基团与EP链之间形成共价键,可以有效改善界面相互作用和纳米填料在EP中的分散性,从而赋予EP优异的综合性能[10-11]。近年来,PANI在阻燃领域的应用也受到广泛关注[12-13]。如Zhou等[14]通过加入2wt% PANI使EP的pHRR降低了24%,证明PANI可以有效改善EP的阻燃性能。此外,PANI还可以与二维纳米填料发挥协同作用,使EP的阻燃性能进一步提高,如向EP中加入PANI-MoS2,复合材料的pHRR相对于纯EP降低了49%,且总放热量和有毒气体的产生量均有降低。目前有研究表明,PANI醌环或苯环上的N-H基团可与MXene表面的—O或—F官能团之间形成较强的氢键,将PANI负载在纳米片层表面是抑制MXene重堆积的有效策略之一[15-16]。基于此,采用PANI对MXene进行功能化修饰改性,既可以改善MXene在EP基体中的分散性,增强两者之间的界面相互作用,又可以发挥PANI与MXene之间的协同作用,赋予EP复合材料更好的阻燃性能和减毒性能。

因此,本文利用PANI和MXene片层之间的氢键作用,制备MXene@PANI纳米杂化物,再将纳米杂化物添加到EP中,研究MXene@PANI纳米杂化物在EP中的分散性及其对EP阻燃性能和减毒性能的影响,并分析探讨其作用机理。

1 实验部分

1.1 MXene的合成

首先将2.0 g LiF加入到40 mL 9 mol/L HCl中,磁力搅拌30 min;然后向上述溶液中加入2.0 g Ti3AlC2,控制反应温度至37 ℃,持续搅拌48 h,反应结束后,将所得溶液以3 500 r/min离心、洗涤至pH值为5～6,收集下层沉淀物;最后向沉淀物中加入50 mL去离子水,超声搅拌1 h,以3 500 r/min离心20～30 min,取上层溶液,重复2～3次,冷冻干燥后获得MXene粉末,产率约达80%。实验流程如图1(a)所示。

图1 合成EP/MXene@PANI复合材料的实验流程图Fig.1 Preparation processes of EP/MXene@PANI composites

1.2 MXene@PANI纳米杂化物的合成

首先将1.0 g MXene粉末添加到200 mL 1 mol/L HCl溶液中,超声处理0.5 h形成悬浮液;然后将苯胺引入悬浮液中(MXene与苯胺的质量比为1∶3),并在冰水浴中搅拌0.5 h;随后将一定量的过硫酸铵(APS)(苯胺与APS的摩尔比为1∶1)溶解在1 mol/L HCl溶液中,并滴加到MXene和苯胺的混合物中,冰水浴中磁力搅拌6 h;最后将获得的反应物离心,并用去离子水和乙醇洗涤数次,在40 ℃真空烘箱中干燥24 h,获得MXene@PANI纳米杂化物。实验流程如图1(b)所示。

1.3 EP复合材料的制备

以制备EP/MXene@PANI复合材料为例,其具体步骤为:首先将 1.0 g MXene@PANI加入到50 mL丙酮中,超声处理以形成均匀的分散溶液;然后将49.0 g EP在80 ℃下加热并混合到上述分散液中,在高速机械搅拌下超声处理2 h以形成均匀的混合物;随后将上述混合物转移至80 ℃的油浴中并搅拌12 h以除去丙酮;最后将10.0 g 4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)在120 ℃下融化并加入到上述混合物中,机械搅拌5 min后倒入聚四氟乙烯模具,分别在100 ℃和150 ℃下固化2 h。实验流程如图1(b)所示。

纯EP和EP/MXene复合材料样品也按照上述相同实验步骤制备。

1.4 测试与表征

使用配备有Cu Kα辐射(λ=0.154 nm)的德国Bruker AXS D8-Focus旋转阳极X射线衍射仪测定样品的晶体结构;用扫描电子显微镜(SEM)(JSM-6800F,JEOL)观察样品的形貌结构;根据ISO 5660标准,在锥形量热计(CCT)上对试样进行燃烧性能测试,热通量为35 kW/m2;使用 Nicolet 6700 光谱仪(Nicolet Instrument Co.,USA)记录FTIR光谱;使用美国热分析仪器公司TG Q600 热重分析仪进行热重分析(TGA)测试,测试气氛为氮气,升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 MXene@PANI纳米杂化物的结构与形貌表征

Ti3AlC2、MXene和MXene@PANI纳米杂化物的XRD图谱,如图2(a)所示。

图2 MXene和MXene@PANI的XRD、FTIR图谱Fig.2 XRD pattern and FTIR spectra of MXene and MXene@PANI

由图2(a)可知:Ti3AlC2在2θ为9.55°和38.79°处出现两个明显的特征峰,分别对应于(002)晶面和(104)晶面;Ti3AlC2经过LiF和HCl的侵蚀刻蚀制备成MXene之后,(104)晶面消失,表明成功去除了Ti3AlC2中的Al元素[17],此外(002)晶面对应的特征峰由2θ为9.55°前移至6.91°,层间距由0.92 nm增大至1.28 nm,表明Ti3AlC2被成功刻蚀;相较于MXene的XRD谱图,MXene@PANI在2θ为26.0°左右处出现衍射峰,对应于PANI的(200)晶面[18],表明PANI成功负载到MXene片层表面,此外,经过PANI改性之后,MXene的(002)晶面对应的特征峰由2θ为6.91°前移到了6.25°,层间距由1.28 nm增大至1.41 nm,并且(002)晶面对应的特征峰的强度明显降低,表明PANI的加入使得MXene的层间距增大且有效抑制了MXene的堆叠,证明了MXene@PANI纳米杂化物的成功制备。

MXene和MXene@PANI的FTIR图谱,如图2(b)所示。对于MXene,1 640 cm-1处的特征峰归因于O—H的拉伸振动,1 417 cm-1处的特征峰是由C—F基团引起的;此外,1 100 cm-1和576 cm-1的特征峰分别对应于C—O基团和Ti—O键[19]。对于MXene@PANI纳米杂化物,2 927 cm-1和2 852 cm-1处的特征峰是由亚甲基中的C—H拉伸振动引起的,1 575 cm-1和1 490 cm-1处的特征峰是由PANI中苯环和醌环中的C—C拉伸振动引起的,1 294 cm-1和1 143 cm-1处的特征峰归因于C—N的拉伸和C—H的面内振动,796 cm-1处的特征峰是由C—H的面外变形所引起的[20]。PANI特征峰的出现进一步证明了MXene@PANI纳米杂化物的成功制备。

使用扫描电子显微镜(SEM)对MAX前体、MXene和MXene@PANI纳米杂化物样品的形貌进行了观察,如图3所示。

图3 MAX前体、MXene和MXene@PANI的SEM图像Fig.3 SEM images of MAX Precursor,MXene and MXene@PANI

由图3可以看出:在完成刻蚀和剥离操作后,巨石状的MAX前体[图3(a)]变成片状MXene结构,并具有光滑的表面[图3(b)];经过PANI改性后,MXene表面变得比之前[图3(b)]粗糙,但仍保持着片状结构且片层厚度明显变大[图3(c)],这是因为PANI均匀覆盖在MXene片层表面[21]。

上述试验结果均表明MXene@PANI纳米杂化物已被成功合成。

2.2 纳米杂化物在EP中的分散性分析

良好的界面相互作用和分散性可以有效提高复合材料的性能。通过观察复合材料的脆性断裂面特征,可以判断纳米填料在聚合物基体中的分散性和两者之间界面的相互作用。EP复合材料断裂面SEM图像,如图4所示。

图4 EP和EP复合材料的断裂面SEM图像Fig.4 SEM images of fractured surfaces for EP and EP composites

由图4观察可知:纯EP具有光滑、平坦的表面,为典型的热固性材料的断面形貌[图4(a)];添加MXene之后,EP/MXene复合材料的断面形貌变得粗糙,这是因为在裂纹扩展过程中,MXene作为屏障会引起裂纹偏转或二次裂纹形成[图4(b)];相比之下,EP/MXene@PANI复合材料有着更为粗糙的断面形貌,并且无明显的聚集[22],这是因为MXene表面负载的PANI增强了MXene与EP之间的界面相互作用并且提高了MXene在EP中的分散性[图4(c)]。综上,采用PANI功能化改性可以改善MXene和EP之间的界面相互作用,提高MXene在EP中的分散性,并有望提高EP复合材料的性能。

为了进一步观察MXene@PANI纳米杂化物在EP中的分散性,使用SEM元素映射对元素的分布进行分析,其结果如图5所示。

图5 EP/MXene@PANI 的断裂面形貌和元素分布Fig.5 Morphology and element distribution of fracture surface for EP/MXene@PANI

由图5可以看出,C、N、O、Ti元素均匀分布在环氧树脂基体中,无堆积现象,表明MXene@PANI纳米杂化物在EP中具有良好的分散性和相容性,有助于提高EP复合材料的热性能和阻燃性能。

2.3 EP复合材料的热性能分析

本文采用热重分析仪(TGA)对聚合物复合材料的热稳定性进行研究。EP复合材料的TGA曲线和DTG曲线如图6所示,相应的热重数据见表1。

表1 EP和EP复合材料的TGA数据

图6 EP和EP复合材料的TGA、DTG曲线Fig.6 TGA and DTG curves of EP and EP composites

由图6和表1可知:EP及其复合材料的热分解行为主要发生在300～400 ℃范围内,对应于EP分子链的降解;与纯EP相比,EP/MXene@PANI的T5%、T50%和Tmax分别升高了11.2、8.7和1.0 ℃,同时Rmax也出现了降低,表明EP/MXene@PANI有着更高的热分解温度和更低的热分解速率,表现出更好的热稳定性;此外,纯EP的残炭量为9.2%,而EP/MXene和EP/MXene@PANI的残炭量分别提高到14.8%和15.9%,表明MXene@PANI杂化物的添加可以有效提高聚合物材料的残炭量,而致密炭层的形成可以作为物理屏障阻止热质交换。

2.4 EP复合材料的阻燃性能分析

采用锥形量热仪(CCT)测试模拟真实火灾现场,可获得热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)、CO2释放速率(CO2P)和CO释放速率(COP)等用以评估复合材料火灾危险性的关键数据。

EP复合材料在燃烧过程中的热危害性能相关参数如图7和表2所示。

表2 EP和EP复合材料的燃烧参数

图7 EP和EP复合材料的HRR、THR 曲线Fig.7 HRR and THR curves of EP and EP composites

由图7和表2可知:纯EP的pHRR和THR分别为944.4 kW/m2和86.5 MJ/m2;加入MXene后,EP/MXene的pHRR和THR分别下降至831.5 kW/m2和85.1 MJ/m2,相对于纯EP,pHRR下降了12%,而THR仅下降了1.6%,可见单独使用MXene作为阻燃添加剂时的阻燃效率不高;加入MXene@PANI纳米杂化物后,EP/MXene@PANI的pHRR下降至736.5 kW/m2,THR下降至77.7 MJ/m2,相对于纯EP分别下降了22%和10.1%;EP和EP/MXene的FGI分别为6.13 kW/(m2·s)和5.47 kW/(m2·s),而EP/MXene@PANI的FGI为4.98 kW/(m2·s),与前两者相比有着明显的下降,说明MXene@PANI纳米杂化物的加入可以有效降低环氧树脂的火灾危险性。分析其作用机理可能是:MXene@PANI纳米杂化物在EP基体中分散均匀,发挥二维片层材料的迷宫效应以延缓热质交换的进程,并且MXene和PANI均可提高残炭量,促进致密炭层的形成以阻碍热质交换;此外,PANI受热时会产生不可燃气体,可以稀释可燃气体的浓度。

2.5 EP复合材料的减毒性能分析

火灾过程中,有毒气体是造成人员伤亡的罪魁祸首之一,因此有必要对火灾过程中CO和CO2的释放速率进行研究。CO和CO2的释放速率,如图8和表2所示。

图8 EP 和EP 复合材料的COP、CO2P随时间的变化曲线Fig.8 COP and CO2P curves of EP and EP composites over time

由图8和表2可知:纯EP的pCOP和pCO2P分别为0.070 g/s和0.698 g/s;加入MXene后,EP的pCOP和pCO2P有所下降,分别下降至0.056 g/s和0.547 g/s,相较于纯EP下降了20%和22%;加入MXene@PANI纳米杂化物后,EP复合材料的pCOP下降至0.054 g/s,pCO2P下降至0.478 g/s,相对于纯EP分别下降了23%和32%,表明MXene与PANI两者之间的协同作用可以进一步抑制有毒气体的释放。分析其作用机理可能是:MXene本身的层状结构可以使CO和CO2的逸出途径变得曲折;此外,PANI与MXene发挥协同作用,生成更为致密的炭层来防止CO和CO2的逸出;MXene在燃烧过程中氧化生成TiO2,促进CO转化成CO2,从而降低烟气毒性。

2.6 EP复合材料的阻燃机理分析

为了进一步探索EP复合材料的阻燃机理,采用扫描电子显微镜(SEM)对炭渣的表面微观结构进行观察,其结果如图9所示。

图9 EP和EP复合材料炭渣的SEM图像Fig.9 SEM images of residual chars for EP and EP composites

由图9可以看出:纯EP的炭渣表面有着大量的细小孔洞,形成的炭层薄且脆弱,对热量和有毒气体的阻隔性能较差[图9(a)];对于EP/MXene,炭渣表面呈现出不规则的形态结构,细小孔洞减少,取而代之的是较大的孔洞和较多的缝隙,主要是因为MXene在EP基体中的分散性较差[图9(b)];EP/MXene@PANI呈现出完整且致密的连续炭层,表面无孔洞和缝隙[23][图9(c)]。EP/MXene@PANI优异的成炭能力主要归因于以下两点:①PANI和MXene均可促进焦炭的形成,使焦炭残留物增加;②PANI可以通过改善界面相互作用以提高MXene在EP中的分散性,有利于形成完整连续的炭层。

综上,EP/MXene@PANI复合材料的阻燃机理如图10所示。其主要原理为:与纯EP的燃烧过程相比,EP/MXene@PANI在燃烧时,EP基体中均匀分散的MXene片层结构使热量和气体的交换途径变得曲折,阻碍热质交换以抑制燃烧;其次PANI和MXene均可以促进焦炭的形成,以生成致密的炭层,阻碍热量的逸出、有毒气体的释放和氧气的进入,降低燃烧速率和有毒气体的释放速率;MXene表面的Ti元素经过高温氧化之后生成TiO2,催化CO转化为CO2,有效减少了有毒气体的释放,且PANI在受热时会产生N2、NH3和NO2等含氮的不可燃气体,起到稀释可燃气体的浓度以抑制燃烧的作用。