Zr-2.5Nb压力管材的氧化腐蚀行为影响因素

2023-11-28王雅桐张苗苗赵冠楠张乐福郭相龙

腐蚀与防护 2023年10期

王雅桐,赖平,张苗苗,吕康,赵冠楠,张乐福,郭相龙

(1.上海交通大学核科学与工程学院,上海 2002402.上海核能装备测试验证中心有限公司,上海 201413;2.上海核工程研究设计院,上海 200233)

重水反应堆作为一种常见堆型,具有显著优点,如运用重水慢化剂具有高中子性,可直接采用天然铀或低浓缩铀作为燃料,并实现不停堆换料[1-2]。在设计上,重水堆与压水堆最主要的区别在于重水堆采用压力管而非压力包壳作为承压边界。承压边界是反应堆四道安全屏障中极其重要的一环,其包容了核裂变反应产生的放射性衍生物以及同时释放的大量热,必须保证它的完整性,并致力于优化其性能。锆合金的耐蚀性是决定材料在核反应堆中服役期间性能的关键[3]。目前,常采用预膜处理工艺处理锆合金压力管材,即在消应力热处理过程中采用水蒸气,在锆合金表面形成一层致密氧化物薄膜,提升锆合金的服役性能,如抗腐蚀性和耐磨性等。

许多参数,如化学成分[3-4]、晶粒尺寸[5-6]和二次项析出物(SPPs)[7-8]等对锆合金的耐腐蚀性能有很大的影响。常见的重水反应堆压力管材料为Zr-2.5Nb合金,而加入铌(Nb)的锆合金比纯锆具有更好的耐蚀性[7-10]。且锆铌合金中的β-Nb相对合金的腐蚀转变有着重要影响[11-12]。KIM等[7]指出,在锆铌合金氧化中,金属/氧化物界面(O/M界面)附近β-Nb相的氧化速率比锆基体慢得多。

然而,目前关于高温蒸汽环境中Zr-2.5Nb合金不同取向对材料腐蚀行为影响的机理尚未被证明。为研究蒸汽压力在Zr-2.5Nb压力管预膜处理过程中的影响以及优化蒸汽压力参数,不同取向Zr-2.5Nb压力管在蒸汽环境中腐蚀行为的各向异性,及织构、晶向、β-Nb二次相等因素的作用,笔者对三种Zr-2.5Nb管试样进行了72 h、400 ℃、10 MPa/1 MPa腐蚀试验,并详细探讨了材料的氧化过程,以期揭示腐蚀机制。

1 试验

1.1 试样

试验采用冷加工态Zr-2.5Nb无缝管管材,采用线切割方法,按照图1加工成三种试样。定义Zr-2.5Nb管材的轴向为L,切向为T,径向为R,图1中1、2、3号试样分别为管材端面(R-T面)、侧面(L-R面)及曲面(L-T面)试样,具有不同的微观形貌和织构系数。由此可对比取向对材料腐蚀行为的影响。

图1 研究取向影响的三种试样的尺寸及取向Fig.1 Size and orientation of three specimens for studying the influence of orientation

采用H2SO4、H2O、HNO3、HF质量比为45…15…30…10的溶液进行酸洗以生成平整光滑的表面,随后采用游标卡尺及CPA225D电子天平对试样称量。

1.2 试验方法

1.2.1 氧化试验

腐蚀氧化试验采用不含循环水回路的静态高压釜系统。采用超纯水(电阻率≥18.2 MΩ·cm),热力学除氧,温度为400 ℃,压力为10 MPa和1 MPa,腐蚀时长72 h,在试验3,6,24,48,72 h时称量试样。试验结束后,采用单位面积腐蚀质量增加(mg/dm2)评价材料的腐蚀氧化特性。

假设试样曲面、端面、侧面的腐蚀质量增加分别为X、Y、Z。则可建立试样总腐蚀质量增加与三个取向面之间的线性方程组,见式(1)。

(1)

式中:A1～A3、B1～B3、C1～C3分别为1号、2号、3号试样曲面、端面、侧面的表面积。W1、W2、W3为实测腐蚀质量增加,取3个平行试样的平均值。求解上述方程可获得不同取向面的腐蚀质量增加速率,即可评价取向对材料表面腐蚀质量增加的影响。

1.2.2 微观测试

采用TESCAN(VEGA3)型场发射扫描电子显微镜(FESEM)对试样基材和氧化层进行形貌表征,并用附带能谱仪进行EDS分析。采用TESCAN型(GAIA3 GMU Model 2016) 超高分辨双束扫描电镜对试样晶粒形貌和取向织构进行电子背散射衍射(EBSD)研究。采用FEI TALOS F200X型透射电子显微镜对试样氧化膜的微观结构进行表征。

2 结果与讨论

2.1 原始试样的形貌表征

由图2可见:酸洗处理前,试样表面有明显的加工痕迹;酸洗处理后,试样表面形成光滑的表面。酸洗是去除磨痕和加工痕迹的有效方法。酸洗后的曲面形貌较其余面更为粗糙,这可能是前期管材加工带来的影响。

图2 Zr-2.5Nb试样酸洗前后的表面微观形貌Fig.2 Surface microstructure of Zr-2.5Nb sample before and after acid washing.: (a) L-T face before pickling;(b) L-T face after pickling;(c) R-T face before pickling;(d) R-T face after pickling;(e) L-R face before pickling;(f) L-R face after pickling

由图3可见:端面试样晶粒呈现椭圆形,晶粒未有明显单方向拉长变形趋势。但侧面试样可以观察到明显拉长的长条形晶粒和细小破碎的微小晶粒,这表明晶粒在轴向有拉长变形的趋势。此外,两种试样都观察到在黑色的晶界内包含有大量的低角度(LABs,2°<θ<10°)灰色晶界,表明晶粒经历了严重的塑性变形。由于晶粒整体呈现轴向拉长趋势,所以采用晶粒的长轴长度来评价晶粒尺寸,晶粒长轴在端面和侧面的平均值分别为(0.92±0.62) μm和(1.56±1.43) μm。

图3 试样欧拉角图和晶粒尺寸分布图Fig.3 Euler angle diagram (a,b) and grain size distribution diagram (c,d) of the samples

2.2 氧化试验

2.2.1 腐蚀质量增加

由图4可见:三种试样在不同压力试验环境中的腐蚀质量增加均随腐蚀时间的延长而增长,质量增加速率随腐蚀时间的延长有减缓趋势。1号试样的单位面积质量增加明显高于2号和3号试样。且三种试样均处于氧化腐蚀转折前期,表面氧化膜仍具有保护性。经过72 h氧化试验后,1～3号试样在10 MPa试验环境中的单位面积腐蚀质量增加依次为33.85,24.90,24.91 mg/dm2;在1 MPa试验环境中,1～3号试样的单位面积腐蚀质量增加依次为36.05,28.08,26.17 mg/dm2。即试样在10 MPa试验环境中的腐蚀增加增加低于1 MPa条件下的。

图4 三种试样在不同压力400℃试验环境中的腐蚀质量增加Fig.4 Corrosion weight gain of three samples in 400 ℃ test environments under different pressure conditions

将3种试样的单位面积腐蚀质量增加与表面积代入式(1)计算出三个取向面的腐蚀质量增加,结果如图5所示。可以发现在两种压力下,三个面的氧化增重速率随着时间增加而减缓,端面(R-T)的氧化质量增加明显大于曲面(L-T面)和侧面(L-R面)。在早期氧化阶段(12 h内),不同取向面的单位质量增加相似。随着氧化时间的增加,端面(R-T面)的氧化质量增加明显大于曲面(L-T面)和侧面(L-R面),侧面(L-R面)的氧化质量增加稍大于曲面(L-T面)。Zr-2.5Nb试样在三个取向上的质量增加趋势的结论,与1号试样质量增加明显高于2号试样与3号试样的结论相符。截至72 h腐蚀,在10 MPa压力环境中,端面(R-T面)单位质量增加约为34.85 mg/dm2、曲面(L-T面)约为21.66 mg/dm2、侧面(L-R面)约为24.53 mg/dm2;在1 MPa压力环境中,端面(R-T面)单位质量增加约为37.80 mg/dm2、曲面(L-T面)约为23.45 mg/dm2、侧面(L-R面)约为27.71 mg/dm2。

图5 三个取向面在不同压力400 ℃试验环境中的腐蚀质量增加Fig.5 Corrosion weight gain of three oriented planes in 400 ℃ test environments under different pressure conditions

2.2.2 微观形貌

由图6可见:经过72 h腐蚀后,曲面(L-T面)和端面(R-T面)均匀覆盖有致密的黑色氧化膜。侧面(L-R面)出现白色条带状凹坑。曲面(L-T面)形态总体均匀平整,10 MPa条件下的试样表面有轻微的加工痕迹,而1 MPa条件下,试样表面平整,这可能与酸洗程度的控制有关。通过比较试样三个取向氧化前后的表面形貌,发现氧化后端面(R-T面)生成的氧化膜较其余表面更为粗糙。

图6 不同压力条件下,试样经过72 h蚀腐蚀试验后的表面微观形貌Fig.6 Surface micromorphology of samples after 72 hours of corrosion test under different pressure conditions

由图7～9可见:三个取向试样的Nb分布形态存在显著差异,Nb在合金管材轴向形成长条的富Nb带。根据以往研究[20-21],在锆基体中Nb相对于锆合金基体存在延迟氧化现象。因此,轴向的富Nb带在一定程度上将会在材料侧面(L-R面)和曲面(L-T面)形成阻挡氧向内扩散的阻挡层,使得氧沿着轴向扩散更加迅速,导致端面(R-T面)的氧化速率更快。此外,在富Nb区域附近更容易生成裂纹。尽管试样制备过程可能导致一些裂纹的生成,但更多的裂纹是β-Nb延迟氧化产生的附加膨胀应力导致的不适应性引起的[22-25]。

图7 1号试样端面(R-T面)的高角度环形暗场像(HADDF)结果及元素分布情况Fig.7 HADDF results (a) and element distribution (b-d) on the end face (R-T face) of No.1 sample

图8 2号试样侧面(L-R面)的HADDF结果及元素分布情况Fig.8 HADDF results (a) and element distribution (b-d) on the side surface (L-R surface) of No.2 sample

图9 3号试样曲面(L-T面)HADDF结果及元素分布情况Fig.9 HADDF results (a) and element distribution (b-d) on the curved surface (L-R surface) of No.3 sample

2.3 讨论

对比10 MPa和1 MPa条件下Zr-2.5Nb试样的氧化腐蚀质量增加结果,发现试样在1 MPa条件下的腐蚀质量增加更多。由以往报道可知,锆合金的氧化质量增加与氧化膜厚度有关:1 μm≈15 mg/dm2[26]。且由氧化动力曲线可得,试验72 h内,试样均处于氧化腐蚀转折前期,氧化膜仍具有保护性。降低预膜处理工艺过程中的压力并不会造成Zr-2.5Nb预生氧化膜的减薄及保护性降低。因而,在保证预生膜质量的同时降低预膜处理工艺过程中的压力,可以获取更好的经济效益。

Zr-2.5Nb压力管不同取向的氧化腐蚀行为具有显著差异,这与KIM等的试验结论一致[18]。锆合金的腐蚀过程通常被分为两个阶段,即过渡前和过渡后[3]。在腐蚀初期,氧化速率主要受氧离子在氧化层中的扩散过程控制。氧离子会向氧化物/金属界面(O/M界面)扩散,而空位则向反方向扩散[4]。当氧化膜增长到临界厚度(约2～3 μm)时,会出现腐蚀转折,此后氧化膜失去保护作用,加速氧化和产氢[27]。在本次研究中,试样在72 h内仍处于腐蚀转折前期阶段。因此,氧离子的扩散过程决定了腐蚀速率。

离子在材料内扩散的一条重要的通道就是晶界。晶界通常被认为是材料中的缺陷,是裂纹萌生和扩展的场所,影响着材料的许多性能[28]。以往的试验已经证明晶粒细化对材料的腐蚀行为有重要影响[5-6]。高密度的晶界有利于提高电子活性和加快离子扩散从而加快反应速率[29]。因此,高晶界密度增加的反应活性会对材料的耐蚀性产生不利影响[28-29]。在本工作中,试验材料的晶粒呈现明显的塑性变形,晶粒轴向拉长。端面晶界密度高于侧面和曲面,这导致端面腐蚀氧化速率较高。

图10 单晶锆的原子排列示意图Fig.10 Atomic arrangement in a single zirconium crystal

二次相对合金的性能有着重要影响,在锆合金中加入适量的Nb可以提高其耐蚀性[7,31-32]。根据以往的试验结果[24-25],β-Nb在锆基体中的氧化速率通常比锆慢。在氧化前期阶段,合金中的β-Nb会被氧化成具有非晶态和晶态结构的混合相。随后Nb的氧化物将会逐渐转为非晶态,并最终溶解在氧化膜中[11,20]。许多研究指出,二次相析出物与基体氧化物的界面处容易形成新月形裂纹[11-12,24-25,32]。这是因为氧化初期基体优先氧化并伴随体积膨胀,而二次相出现延迟氧化而未膨胀,导致析出相-氧化界面脱落,形成新月形裂纹[11]。随着氧化膜增长,这些新月形裂纹可能成为横向大裂纹的成核位置[12,24,31-32]。然而,这些侧向裂纹对腐蚀的具体影响存在争议,需要进一步的研究。LIU等指出[22],富Nb带下的氧化锆晶粒重新成核,会形成更致密的氧化结构并提高耐腐蚀性能。在本工作中,沿轴向分布的富Nb带使得侧面(L-R面)和曲面(L-T面)比端面(R-T面)具有更好的耐蚀性。