羧基功能化共价膦腈聚合物用于酸性水体中钪的选择性分离

白宇，阿依努尔·吾舒尔，欧阳磊，黄理金,3*，帅琴,3

（1.中国地质大学（武汉）材料与化学学院，湖北 武汉 430074；2.浙江省地矿科技有限公司，浙江 杭州 310007；3.自然资源部稀土稀有稀散矿产重点实验室，湖北 武汉 430034）

钪（Sc）与钇、镧系、锕系元素共称为稀土元素，是被认为最有价值的稀土元素之一，截至2021 年底，Sc2O3的价格为$900/kg，纯金属价格为$3000/kg［1-3］。Sc 以其自身的高熔点、高沸点、低密度、稳定性好等优良的性能成为许多先进制造业中一种不可或缺的元素。例如，卤化物灯和铝合金的生产［4］、高性能陶瓷的合成［5］、钙钛矿氧化物电极性能的改善［6］等。虽然Sc 的地壳平均丰度为22μg/g，但是Sc 作为一种典型的分散元素，通常以伴生矿产存在，需要从生产其他金属的矿石（如铝矿石、钛矿石、钨矿石等）残留物和尾矿副产品、含Sc 内（外）生矿床中生产主产品的过程中回收，或从工业废水、废渣中进行回收［7-8］。Sc 提取和回收过程中存在回收率低、操作复杂等问题，使其越来越无法满足社会发展对其日益增长的需求，因此，亟需开发有效地回收Sc的方法。目前分离Sc 的方法有化学沉淀法［9］、液膜分离法［10］、溶剂萃取法［11-13］、吸附法［14-15］等。吸附法因具有操作简便、成本低、回收率高等优势，已经逐步发展为一种有效的回收Sc 的技术。目前，常被用于分离Sc（III）的吸附剂包括硅基材料（如SAB-15）［5，16-17］、生物材料［9］、金属有机骨架材料［18］等。虽然这些材料在一定程度上对Sc（III）表现出良好的吸附能力，但是这些吸附剂固有的结构缺点包括化学稳定性差和往往依赖一种功能基团作为吸附位点，导致它们适用的pH 范围有限，吸附容量和选择性也存在较大的提升空间。由于处理含Sc 尾矿等原料时往往需要采用盐酸、硝酸或硫酸等强酸进行处理［19-20］，因此发展能够在酸性介质中高效选择性地回收Sc（III）的吸附剂至关重要。

共价有机聚合物是一类以共价键连接的多孔有机材料。由于其可调的化学结构，可以针对目标离子特性灵活调控材料的孔径尺寸、功能基团类型和密度，共价有机聚合物是一类具有良好发展前景的吸附材料［21-23］。酸性介质中官能团质子化所引起的与阳离子目标物之间的静电排斥效应是导致大多数材料吸附性能下降的主要原因之一。基于孔径尺寸匹配的物理作用可以在一定程度上解决酸性介质中官能团失效的问题，从而实现酸性体系中目标离子的选择性吸附［24-25］。但是由于目前合成的绝大多数的共价有机聚合物的孔径尺寸远大于金属离子的尺寸，因此该方法一般只适用于尺寸较大的离子，如水合铀离子。通过离子印迹技术［26］或者选择与目标离子具有尺寸匹配空腔的单体制备共价有机聚合物可以解决这一问题［27］，但是在一定程度上增加了材料合成的复杂性。对于共价有机聚合物，修饰官能团也是提高吸附剂吸附性能的另一种重要方法。例如，在材料中引入含S 官能团如-SH［28］、C=S［29］，可以有效地提高其对Hg（II）的吸附能力。这一方法主要根据Lewis 软硬酸碱理论实现，即在材料骨架结构中引入含有与目标离子软硬性相近的功能基团。对于硬酸性稀土离子，P-O［30］、-NH2［31］等硬碱性化学键与之具有强配位作用。为了解决单一功能基团修饰存在的吸附亲和力受限的问题，采用加入多种不同功能基团的萃取剂或在材料中引入两个或多个不同的功能基团，利用不同基团之间存在的协同作用，可有效地提升材料对于靶向目标离子的选择性结合能力［32-33］。

Zhang 等［24］报道的共价膦腈聚合物（covalent phosphonitrile framework，CPF-T）的骨架中含有丰富的硬碱性含N/O 的基团，理论上是对硬酸性离子Sc（III）的有效吸附剂。本文在CPF-T 基础之上进一步引入与稀土具有强相互作用的—COOH 功能基团，制备羧基功能化材料CPF-T-COOH，以探究功能基团—COOH 引入后，材料对Sc（III）吸附效果的影响。采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热重分析（TGA）、扫描电子显微镜（SEM）、氮气吸附-解吸实验对材料的结构进行了表征。通过静态吸附实验对比了CPF-T与CPF-T-COOH 对Sc（III）吸附性能的差异，包括溶液pH 的影响、吸附动力学、吸附等温线、吸附选择性。最后，通过X 射线光电子能谱（XPS）表征进一步探讨了CPF-T-COOH 吸附Sc（III）的作用机理。这项研究有望为金属离子高效吸附剂的设计合成提供理论依据。

1 实验部分

1.1 主要试剂

六氯三聚膦腈（HCCP）、无水间苯三酚、三乙胺：购自上海阿拉丁生物科技股份有限公司。2,4,6-三羟基苯甲酸：购自源叶生物科技有限公司。1,4-二氧六环、硝酸钪：购自上海麦克林生化科技有限公司。

无水乙醇、氢氧化钠、硝酸、丙酮、硝酸铝、硝酸钙、硝酸铜、硝酸钴、硝酸锰、硝酸锌：购自国药集团化学试剂有限公司。硫酸镁：购自永华化学科技（江苏）有限公司。

以上试剂为分析纯，未经纯化后直接使用。

1.2 吸附材料制备

按照Zhang 等［24］报道的方法制备CPF-T，主要步骤如下：将1mmol 间苯三酚和0.5mmol HCCP溶解于1mL 的1,4-二氧六环中使之形成透明溶液，随后加入0.84mL 三乙胺。将此混合物转移至8mL水热反应釜中，在80℃下反应24h。将产物用水、乙醇、丙酮洗涤几次。最后在50℃下真空干燥12h制得淡粉色粉末状的CPF-T。将间苯三酚替换为2,4,6-三羟基苯甲酸，按照同样步骤制备CPF-TCOOH，产物为淡粉色粉末。图1 为材料制备化学反应式，基于酚-OH 与-Cl 之间的取代反应，使分子交联形成聚合物，在此基础之上将—COOH 引入结构骨架中。

图1 共价膦腈聚合物CPF-T 和羧基功能化材料CPF-T-COOH 制备化学反应式Fig.1 Hexachlorotriphosphazene crosslinked with phloroglucinol and 2,4,6-trihydroxybenzoic acid to prepare covalent phosphonitrile framework (CPF-T) and carboxyl modified CPF-T-COOH.

1.3 吸附实验主要流程

将硝酸钪溶于2%硝酸中配制Sc（III）的标准溶液，浓度为1000mg/L。使用0.1mol/L 硝酸和0.1mol/L 氢氧化钠溶液调节溶液的pH，过程中使用pH 计进行监测。以10mL 离心管为容器，在室温下通过恒温振荡器（150r/min）进行吸附实验，吸附剂用量为1g/L，实验数据取3 组平行实验的平均值。振荡结束后，经0.45μm 微孔滤膜过滤后得到清液经EXPEC 6000 型电感耦合等离子体发射光谱仪（杭州谱育科技发展有限公司）测试，标准曲线方程R2＞0.999。

1.4 材料表征方法

为了验证聚合物的成功制备，通过溴化钾压片法制样，经Thermo Scientific Nicolet iS20 傅里叶变换红外光谱（FT-IR，美国ThermoFisher 公司）采集聚合物的红外光谱图以获取其分子结构信息。

使用SU8010 型扫描电子显微镜（SEM，日本日立公司）观测两种聚合物的微观形貌。

经DTA7200 型热重分析仪（TGA，日本日立公司）在氮气条件下（流速20mL/min；加热速度10K/min）采集聚合物的TGA 曲线。

为了分析材料的元素信息，通过Thermo Scientific K-Alpha 型X 射线光电子能谱（XPS，美国ThermoFisher 公司）对聚合物进行表征，激发源为Al Kα 射线（hv=1486.6eV），光斑大小为400μm，工作电压为12kV，灯丝电流为6mA。

为了得到材料的比表面积和孔结构信息，使用Micromeritics APSP2460 型4 站式全自动比表面积分析仪（美国Micromeritics 公司）在77K 下测得材料的氮气吸附-脱附等温线，测定前将样品在120℃下真空脱气12h。

1.5 数据分析与处理

使用专业软件Advantage 对XPS 数据进行处理得到材料的元素含量和N、O 元素的形态，在分峰拟合前，以C1s（284.8eV）为标准进行电荷校正。

在吸附实验中，吸附率、吸附容量（qe，mg/g）、分配系数Kd分别由以下式（1）、式（2）、式（3）计算：

式中：c0为待吸附溶液中Sc（III）的初始浓度（mg/L）；ce为达到吸附平衡时，溶液中Sc（III）的残留浓度（mg/L）；V为溶液体积（L）；m为吸附剂的质量（g）。

FT-IR 图、氮气吸附-脱附等温线、TGA 曲线及以上所有得到的数据经Origin 软件进行图的制作，图中误差棒为标准偏差。

2 结果与讨论

2.1 制备材料表征结果分析

2.1.1 FT-IR 特征

在CPF-T 和CPF-T-COOH 红外谱图（图2a）中，1235cm-1（1243cm-1）和862cm-1（837cm-1）处分别为HCCP 中P=N 和P-N 的伸缩振动峰［24，34］。在CPFT-COOH 的红外谱图中，1644cm-1处为—COOH 中C=O 双键的伸缩振动峰；1476cm-1为—COOH 中C-O 单键的特征吸收峰，约3400cm-1处为-OH 的伸缩振动峰；2681cm-1为Ar-C 的特征峰［14］。同时，在两种材料的FT-IR 谱图中，都观测到P-O-Ar 的伸缩振动峰，即CPF-T：1020cm-1和CPF-T-COOH：1012cm-1［24］。FT-IR 表征结果表明有机单体HCCP 与间苯三酚、2,4,6-三羟基苯甲酸成功交联，得到了CPF-T 和CPF-T-COOH。

2.1.2 热稳定性

通过TGA 分析了CPF-T 和CPF-T-COOH 的热稳定性，两种材料的TGA 曲线如图2b 所示。材料的TGA 曲线可以被分成四个失重阶段：低于150℃为第一阶段，150～450℃为第二阶段，450～600℃为第三阶段，高于600℃为第四阶段。在第一阶段两种材料较稳定，其质量损失很少，可能是由于有机溶剂和吸附水的蒸发引起的。在第二阶段，CPF-T和CPF-T-COOH 的质量损失约为25%和35%，可能是因为膦腈环的裂解［35］和CPF-T-COOH 发生了脱羧反应［36］。在第三阶段，CPF-T 和CPF-T-COOH的质量损失率较小，分别为7%和13%左右，可归因于P-O 键的断裂［24］。在第四阶段，两种材料的质量损失可能是由材料中剩余部分，如苯环等发生碳化引起的［24］。总之，CPF-T 和CPF-T-COOH 均具有较好的热稳定性。

2.1.3 微观形貌

通过SEM 表征考察了CPF-T 和CPF-T-COOH的微观形貌。由图2c 观察到CPF-T 呈现表面较为光滑的球状结构，部分发生团聚。由图2d 观察到CPF-T-COOH 呈不规则的、类“蚁穴”多孔结构，表面较为粗糙。

2.1.4 孔隙率和比表面积

为了分析CPF-T 和CPF-T-COOH 的孔结构和比表面积，本文对材料进行了氮气吸附-脱附实验。CPF-T 和CPF-T-COOH 的氮气吸附-脱附等温线如图3 所示。根据IUPAC 的分类，CPF-T（图3a）和CPF-T-COOH（图3b）的氮气吸附-脱附等温线属于II 型，且在P/P0=0.8～1.0 范围内有强吸收，表明材料中存在微孔和介孔结构［37-38］。根据BET 方程分别计算得到CPF-T 和CPF-T-COOH 的比表面积和总孔隙体积。CPF-T 的比表面积为76.5m2/g，总孔隙体积为0.38cm3/g；CPF-T-COOH 的比表面积为2.61m2/g，总孔隙体积为0.035cm3/g。与CPF-T 相比，CPF-T-COOH 比表面积和总孔隙体积变小，可能是引入的羧基堵塞了材料的孔道［39］。

图3 CPF-T (a)和CPF-T-COOH (b)的氮气吸附-脱附等温线Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of CPF-T (a) and CPF-T-COOH (b).

2.2 吸附实验吸附性能结果

为了研究CPF-T 和CPF-T-COOH 的吸附性能，分别进行了溶液pH 的影响、吸附动力学、吸附等温线、吸附选择性测试实验。

2.2.1 溶液pH 对吸附率的影响

溶液的pH 对金属离子吸附效果起到关键作用［40-41］，故首先研究了溶液pH 对两种材料吸附Sc（III）的影响。如图4a 所示，两种材料对Sc（III）的吸附率随溶液pH 的变化趋势不同。在pH=6 时，CPF-T 对Sc（III）的吸附率达到99%以上，但随着溶液酸性的增加，材料的吸附能力逐渐减弱。当溶液pH=1 时，CPF-T 对Sc（III）的吸附率降低至41%，可能的原因是因为CPF-T 上的部分官能团随着溶液酸度的增加而质子化，在静电排斥作用下，正电形式的Sc3+难以接近吸附剂的表面［42］。然而，在溶液pH=1～3 的范围内，CPF-T-COOH 对Sc（III）的吸附率均在95%以上，表明羧基的引入有效地增强了材料与Sc（III）的结合能力。值得注意的是，之前报道的许多吸附剂在溶液pH＜2 时，失去了对Sc（III）的吸附能力或吸附率显著降低［10，14-15，43-44］，但是CPFT-COOH 在酸性体系中却表现出高吸附率，显示出其在酸性体系中回收Sc（III）的应用潜力。

图4 溶液pH 对CPF-T 和CPF-T-COOH 吸附Sc (III)的影响(a)；吸附动力学及准一级和准二级动力学拟合曲线(b)；CPF-T(c)和CPF-T-COOH (d)的吸附等温线及Langmuir 和Freundlich 模型拟合曲线Fig.4 The effect of solution pH on the adsorption of Sc (III) by CPF-T and CPF-T-COOH (a) (Adsorbent dosage: 1g/L;Temperature:25℃;c0 (Sc)=50mg/L);The adsorption kinetics and fitting curves of pseudo-first-order kinetic and pseudo-second-order kinetic (b) (pH=2;Adsorbent dosage: 1g/L;Temperature: 25℃;c0 (Sc)=50mg/L);The adsorption isotherms of CPF-T (c) and CPF-T-COOH (d) and the fitting curves of the Langmuir and Freundlich models (pH=2;Adsorbent dosage: 1g/L;Temperature:25℃).

2.2.2 吸附平衡时间对比

为了探究两种吸附剂对Sc（III）的吸附平衡时间与动力学机制，对吸附动力学进行了考察，结果如图4b 所示。CPF-T 和CPF-T-COOH 对Sc（III）的吸附速率呈现先快速增加，之后速率变缓，当最后到达吸附平衡时，保持不变的趋势。CPF-T 的吸附过程在120min 内才能到达吸附平衡，而CPF-T-COOH在30min 内就能到达到吸附平衡。虽然CPF-TCOOH 的比表面积小于CPF-T，但由于其与Sc（III）的作用力更强，因此吸附速率更快，吸附容量更高。分别采用准一级动力学（式4）和准二级动力学模型（式5）对实验数据进行拟合，拟合结果如表1所示。两种材料的准二级动力学模型的相关系数均大于准一级模型，因此在CPF-T 和CPF-T-COOH吸附Sc（III）的过程中，活性位点吸附为速控步［45-47］。

表1 CPF-T 和CPF-T-COOH 吸附Sc (III)的准一级和准二级动力学模型拟合参数Table 1 The fitting parameters of the pseudo first-order and the pseudo second-order kinetic models for the adsorption of Sc (III) by CPF-T and CPF-T-COOH.

式中：qt指t时刻材料对Sc（III）的吸附容量（mg/g），qe代表平衡吸附容量（mg/g），K1和K2分别为准一级和准二级动力学模型的吸附速率常数，单位分别为min-1和g/（mg·min）。

2.2.3 最大吸附容量对比

对CPF-T 和 CPF-T-COOH 两种材料吸附Sc（III）的吸附等温线进行探究，结果分别如图4 中c和d 所示，可以看到CPF-T-COOH 的最大吸附容量明显高于CPF-T。分别采用Langmuir（式6）和Freundlich（式7）模型对数据进行拟合，拟合结果如表2 所示。两种材料的Langmuir 模型的R2值都高于Freundlich 模型，说明吸附过程为单层吸附［47-48］。Langmuir 模型拟合得到的CPF-T 和CPF-T-COOH对Sc（III）的最大吸附容量分别为22.48mg/g 和64.63mg/g。另外，在Langmuir 模型拟合参数中，CPF-T-COOH 的KL值约为CPF-T 的1.5 倍，说明CPF-T-COOH 与Sc（III）的吸附亲和力更高［49-50］。

表2 CPF-T 和CPF-T-COOH 吸附Sc（III）的Langmuir 和Freundlich 等温线模型拟合参数Table 2 The fitting parameters of the Langmuir and Freundlich models for the adsorption of Sc（III）by CPF-T and CPF-T-COOH.

式中：qm代表对Sc（III）的最大吸附容量（mg/g），ce是达到吸附平衡时，溶液中Sc（III）的浓度（mg/L）；KL为Langmuir 常数（L/mg）；n为Freundlich 经验参数，Kf为Freundlich 常数[（mg/g）·（mg/L）-1/n]。

2.2.4 吸附选择性

为了探究CPF-T 和CPF-T-COOH 对Sc（III）的吸附选择性，进行了Mg（II）、Co（II）、Mn（II）、Ca（II）、Al（III）、Cu（II）、Zn（II）存在条件下的共存离子实验。根据图5 可知，两种材料都具有选择性吸附Sc（III）的能力，对 Sc（III）的Kd值分别为5.1×102mL/g 和4.0×103mL/g。CPF-T-COOH 的吸附选择性高于CPF-T，这可能是多功能位点协同作用的结果（在2.3 节中进一步讨论）。总的来说，CPF-TCOOH 对Sc（III）具有较好的吸附选择性，在实际应用中具有选择性回收和分离Sc（III）的潜力。

图5 CPF-T 和CPF-T-COOH 在共存离子实验中对金属离子的Kd 值Fig.5 The Kd value of metal ions by CPF-T and CPF-T-COOH in coexisting ion experiments (Conditions: pH=2;Adsorbent dosage: 1g/L;Temperature: 25℃;c0=50mg/L).

2.2.5 与已报道材料的吸附性能对比

表3 列举了一些已报道的吸附剂与CPF-TCOOH 对Sc（III）的在固定溶液pH 下的吸附平衡时间和最大吸附容量。大部分吸附剂的最佳pH 为5左右，而CPF-T-COOH 可以在pH=2 的介质中吸附＞95%的Sc（III），相比其他吸附剂具有更广泛的pH 适用范围。CPF-T-COOH 的最大吸附容量处于中间水平，但是其吸附平衡时间与其他吸附剂相比是最短的。在Langmuir 吸附等温线模型中，KL值越大表示与目标物的吸附亲和力越强［49-50］，CPF-TCOOH 的Kf值是其他吸附剂的10 倍以上，在高亲和力的驱动下，使得其具有更快的吸附动力学，到达平衡所需时间更短，而且在酸性介质中的吸附性能得到有效提高。

表3 CPF-T-COOH 与部分已报道的Sc (III)吸附剂性能 (最佳pH、吸附平衡时间、最大吸附容量、KL 值)对比Table 3 Comparison of Sc (III) adsorption performance (the optimal pH,adsorption equilibrium time,maximum adsorption capacity,and the value of KL) between CPF-T-COOH and some reported adsorbents.

2.3 吸附机理分析

为了探究CPF-T-COOH 对Sc（III）的作用机理，对吸附前后的材料进行了XPS 表征。有研究表明，与P 相连接的N、O 原子表现出硬碱性，对稀土离子具有强配位作用［24，30］。此外，—COOH 除了可以通过O 与Sc（III）进行配位外［54］，还可以通过离子交换作用与之形成羟基内核［14，55］。故对N 和O的XPS 窄谱进行了详细分析，以明确这些可能的吸附作用机制。

虽然Sc2p 与N1s 的结合能相近，但在吸附后N1s 的XPS 谱图（图6a）中观测到明显的属于Sc2p3/2（408.1eV）和Sc2p1/2（400.8eV）的特征峰［43］，证明Sc（III）被CPF-T-COOH 成功捕获。图6a 显示N1s包括三种化学形态，分别为P-NH-P（398.0eV）、P=N-H（399.3eV）和P-NH2（401.6eV）［24］。吸附Sc（III）后，三种峰的结合能均有所升高，偏移至398.1eV、399.6eV、403.5eV。这是由于N 与Sc（III）之间的配位作用导致的，即N 原子中的孤对电子被贡献给N原子和Sc（III）之间形成的配位键中，导致N 原子的电子云密度降低，结合能增加［56］。

图6 CPF-T-COOH 吸附Sc (III)前后N1s (a)和O1s (b)高分辨XPS 谱图Fig.6 High resolution XPS spectra of N1s (a) and O1s (b) before and after adsorption of Sc (III) by CPF-T-COOH.

图6b 显示材料吸附Sc（III）前O1s 有四种化学形态，分别为C=O（534.2eV）［57］、C-OH（533.2eV）、C-O（532.0eV）［43］和 P-O（530.9eV）［24］。吸附Sc（III）后，C=O、C-OH、C-O 和P-O 的结合能均有所升高，偏移至534.3eV、533.3eV、532.2eV 和531.3eV，说明存在O 与Sc（III）的配位作用。值得注意的是，吸附后，O1s 的谱图中在529.3eV 处吸附后出现了O-Sc的峰，同时C-OH 的峰面积明显减小。这是因为羟基中H 原子离去，Sc（III）与O 形成了新的配位键［14，55］。

根据CPF-T 和CPF-T-COOH 的XPS 表征结果，得到各自的C、N、O、P 和Cl 元素含量分别为C：44.8%、52.9%；N：12.8%、11.8%；O：25.2%、20.8%；P：12.8%、7.3%；Cl：4.4%、7.2%。虽然在 CPF-TCOOH 中起到与Sc（III）发生配位作用的N、O 元素含量低于CPF-T，但是其吸附性能更好，这可以从侧面印证多功能基团协同机制是提高对目标物吸附亲和力的有效策略。

以上结果表明，除了CPF-T 结构中具有的N、O 原子与Sc（III）产生配位作用外，—COOH 提供了更多的吸附位点。—COOH 不仅通过O 原子的配位作用固定Sc（III），C-OH 中的质子和Sc（III）还存在离子交换作用。在多种机制的协同作用下，材料吸附性能得以提高。

3 结论

采用溶剂热法成功合成了CPF-T 和富含羧基功能基团的CPF-T-COOH。相较于CPF-T，羧基功能化的CPF-T-COOH 材料对Sc（III）表现出更强的结合能力，不仅可将酸性介质中的Sc（III）吸附效率从大约60%提高到95%以上，而且它的吸附容量是CPF-T的3.5 倍。除此之外，CPF-T-COOH 对于Sc（III）的吸附动力学得到明显改善，并且表现出更高的吸附选择性。相比于已报道的吸附剂，CPF-T-COOH 对Sc（III）具有更广泛的pH 适用范围。XPS 表征分析可知，CPF-T-COOH 骨架中的P-N/P-O 和—COOH的协同作用提高了材料在酸性介质中对Sc（III）的吸附能力。

本研究中通过引入辅助功能基团的策略增强了吸附剂对Sc（III）的吸附性能，为Sc（III）的高效选择性分离提供了新材料。这项研究表明充分利用多种功能基团的协同效应是一种提高有机多孔聚合物对Sc（III）吸附性能的有效策略，为后续高效吸附剂的设计合成提供了新思路。