低温剥蚀LA-ICP-MS 准确测定硫化物矿物多元素分析研究

李会来，李凡，张鼎文，郭伟，靳兰兰，胡圣虹

（中国地质大学（武汉）生物地质与环境地质国家重点实验室，中国地质大学（武汉）地球科学学院，湖北 武汉 430074）

硫化物矿物的微区元素、同位素地球化学信息在研究硫化物矿物的形成机制和演化过程起着至关重要的作用，如Co、Ni 的含量可用来判别黄铁矿的形成环境；Pb 同位素组成反映了硫化物矿物形成时原始热液的初始Pb 同位素特征，可作为研究成矿时代和物质来源的示踪剂；闪锌矿中Fe、Mn、Ge 等元素含量也常用于确定成矿温度等［1-7］。激光剥蚀电感耦合等离子体（LA-ICP-MS）微区原位分析技术已被广泛应用于硫化物矿物元素浓度、同位素组成的研究，取得了大量创新性成果［8-12］。由于硫化物矿物独特的物理和化学性质，其激光剥蚀行为往往有别于其他样品（如硅酸盐熔融玻璃）。最直观的现象是激光热效应导致剥蚀坑附近产生熔化和硫化物气溶胶气相再沉积，在剥蚀坑周围呈现大量的样品颗粒沉积，这是限制硫化物矿物样品分析精密度和准确性的主要因素［13-15］。

早在20 世纪90 年代，Watling 等［13］研究证实，由于红外激光与物质作用时产生强烈热效应会导致严重的热融蚀和大颗粒气溶胶再沉积，采用红外激光（1064nm Nd:YAG 激光）直接定量硫化物矿物中的元素含量是不可能的。后续研究采用四倍频、五倍频的266nm 和213nm 的紫外波长激光，通过降低热效应和气溶胶粒径来提高元素的分析精密度，但获得的分析精密度仍然较差［16-17］。Hergenröder 等［18］系统研究了不同波长的纳秒激光与物质的相互作用产生的气溶胶行为，证实长波长（红外和紫外）激光形成的剥蚀坑形状不规则、热附带损伤大、热效应造成的熔融层较多、表面沉积的样品颗粒较多。Guillong等［19］对比研究了266nm、213nm 和193nm 激光剥蚀行为，发现193nm 激光剥蚀时气溶胶粒径更细，热效应更弱，各元素的RSD 均小于20%。换句话说，采用波长较短的深紫外激光剥蚀系统（如157nm、193nm），光子和物质之间的碰撞会加剧［20-21］，有助于减少熔化区和气溶胶颗粒的大小，提高元素、同位素分析的准确度和精密度。然而，在深紫外的193nm 激光剥蚀过程中仍然存在一定程度的热效应，尤其是剥蚀硫化物矿物类样品。Fernández 等［22］发现采用193nm 激光剥蚀过程中仍存在一定的熔化层，导致大颗粒气溶胶的形成。柯于球等［23］利用193nm ArF 准分子激光研究了熔融温度对硫化矿物激光剥蚀形貌和元素分馏效应的影响。Kuhn 等［24］研究了激光剥蚀黄铜矿的粒度和形貌，指出不可控的剥蚀过程可能导致测定结果不准确。研究人员提出了不同的方法来改善硫化物激光剥蚀过程中的热效应。Mueller 等［25］发现，与点剥蚀相比，线扫描的精密度可提高50%。Guillong 等［26］的研究结果表明，在载气中加入少量的氢可以将测试的47 种元素的灵敏度提高2 倍至4 倍。采用更短的脉冲宽度飞秒激光可改善硫化物矿物激光剥蚀微区分析的热效应［27-31］。尽管如此，深紫外波长和短脉冲宽度的激光在剥蚀过程中还是存在一定的局部热效应，如何抑制剥蚀过程中的热效应获取可靠的分析结果，仍然是硫化物矿物元素微区分析中的难点。改善激光与物质作用的环境，采用低温剥蚀池有可能抑制激光剥蚀硫化物矿物时产生的局部热效应。近年来，有关低温剥蚀池的研究为冰芯、植物、血液及生物软组织等样品的LA-ICP-MS 分析提供了可能。Reinhardt 等［32］率先设计了一款低温剥蚀池（冷却液为硅油），其可调温度下限为-45℃，采用LA-ICPMS 成功地分析了极地冰芯中的元素分布，极低的温度保证冰芯样品内部元素不发生改变，有效地防止了样品原始信息失真。Feldmann 等［33］设计了一个内体积约为60cm3的液氮制冷式圆型低温剥蚀池应用于生物软组织的分析，该低温剥蚀池的温度范围为-20℃至-100℃，但控温精度较差。Wang 等［34］自制的一款半导体制冷低温剥蚀池具有温控精准和换样方便的优势，用于香菜叶片的LA-ICP-MS 微区分析，结果表明在低温剥蚀环境下可以得到规整的剥蚀坑，有效地提高了微区成像的空间分辨率。本课题组采用自行研制的低温剥蚀池［35-36］与LA-ICPMS 结合成功用于血液和脑脊液等临床样品中微量元素高通量分析。因此，采用低温剥蚀池可能是解决硫化物矿物这类具有特定的物理化学性质样品微区多元素的准确分析、抑制激光剥蚀过程中热效应的一种新途径。

本研究采用研制的小体积低温剥蚀池，结合LAICP-MS 用于硫化物矿物多元素同时检测，探讨低温剥蚀池对于激光剥蚀行为的改善效果，观察不同温度样品在LA-ICP-MS 分析过程中存在的热熔体区以及剥蚀颗粒再沉积现象，分析激光剥蚀过程热效应对于元素信号精密度和准确度的影响。

1 实验部分

1.1 仪器及工作参数

实验使用的LA-ICP-MS 系统为 GeoLas HD 193nm ArF 准分子激光剥蚀系统（德国Coherent 公司）与 7700x 电感耦合等离子体质谱仪（美国Agilent公司）。表1 所示为LA-ICP-MS 工作参数。在实验参数优化前，LA-ICP-MS 系统预热约30min。氦气作为载气、氩气作为补偿气将激光剥蚀的气溶胶从剥蚀池输送到ICP-MS。采用NIST SRM610 玻璃标准进行仪器参数优化，确保不同质量数元素7Li、89Y和238U 获得最大信号强度和最佳精密度，同时保持ThO/Th 比值＜0.3%和U/Th 比值接近1。

表1 LA-ICP-MS 仪器工作参数Table 1 The operating conditions of LA-ICP-MS.

SU8010 型高分辨率场发射扫描电镜（日本Hitachi 公司）用于剥蚀坑和剥蚀气溶胶的形貌分析，Nano-ZS90 型纳米激光粒度仪（英国Malvern 公司）用于表征气溶胶的颗粒尺寸和分布。

1.2 实验样品和主要试剂

NIST SRM610 标准参考融熔玻璃样品、MASS-1混合冷压硫化物标准物质（美国国家标准与技术研究院）用于本实验研究。

实验室自制含多元素硫化物矿物参考样品。采用文献介绍的水热法［37］合成了黄铜矿和黄铁矿硫化物纳米颗粒，加入单元素标准溶液并混合，将所得混合物干燥、研磨、粉碎、填胶、抛光，制成含有多种元素的实验室内部固体参考物质（Ccp-1 和Py-1），浓度范围为1～20μg/g。

9 个硫化物矿物实际样品包括黄铁矿1-3、方铅矿1-3 和闪锌矿1-3，切割成边长为2cm，厚度约为8mm 的块状，然后抛光成镜面状用于实际样品分析检测。

超纯水（电阻率18.2MΩ·cm）采用Milli-Q 净水系统（美国Millipore 公司）制得。

1.3 低温剥蚀池结构

本研究采用了本课题组研制的低温剥蚀池［35］（图1）。低温剥蚀池的材料为铝合金，具有良好的导热性。剥蚀池内部体积约为12.56cm3，进、出口直径分别为1mm 和4mm。较小的入口和较大的出口增加了气溶胶从剥蚀池中被更快速传输的效率，从而提高了进入等离子体的瞬时气溶胶颗粒浓度。由Peltier 元件冷却的铜板贴在剥蚀池单元的底部用以散热，位于Peltier 元件下方是内部热交换的水冷平台，冷却水被泵入其中以提取产生的热量。外部冷水机包括一组Peltier 元件和确保冷却水再冷却以及再循环的电机。温度控制装置通过导线连接到Peltier 元件上，可以调节剥蚀池的温度。将温度探头插入铜板以监测剥蚀池的温度。

图1 低温剥蚀池结构示意图Fig.1 Schematic diagram of the low-temperature ablation cell structure.

1.4 激光气溶胶颗粒收集实验

为研究不同温度条件下硫化物矿物激光剥蚀时产生的气溶胶颗粒尺寸及分布，在剥蚀池的出口处安装了0.1μm 孔径的滤膜用于收集剥蚀后的气溶胶颗粒。分别在室温（20℃）和低温（-30℃）下，在表1所示工作条件下连续剥蚀硫化物标准物质MASS-1约2min，用滤膜上收集气溶胶颗粒并进行扫描电镜分析。

为进一步比较低温和室温条件下激光剥蚀产生的气溶胶颗粒的尺寸分布，使用超纯水在上述相同的仪器条件下收集气溶胶，采用Nano-ZS90 纳米激光粒度仪（英国Malvern 公司）测量其气溶胶颗粒尺寸和分布。

1.5 分析步骤

在本研究中，采用MASS-1 作为外部校正标准，选择S 作为内部校正标准对硫化物进行定量分析。硫化物样品在低温（-30℃）剥蚀池中预先冷冻约5min，然后进行LA-ICP-MS 样品采集与分析。在数据采集之前，激光束聚焦在矿物表面，激光剥蚀样品产生的气溶胶由载气输送到ICP-MS 中。所有硫化物样品均采用点剥蚀模式进行三次重复分析，每次分析过程包括载气的10s 背景信号和60s 数据采集，且在两次剥蚀之间设置了10s 的清洗时间，以尽量减少或防止记忆影响。为校正分析过程中可能的仪器分析信号漂移，以10 个样品为间隔分析外部校正标准。

2 结果与讨论

2.1 剥蚀池温度对分析信号强度和精密度的影响

利用自行研制的剥蚀池，在低温（-30℃）和室温（20℃）条件下，采用点剥蚀模式对MASS-1 标样进行分析，对比两种温度下元素信号强度和精密度变化。在室温下，元素信号的RSD 范围为20.1%～34.4%，低温剥蚀样品时元素信号的RSD 均小于15.8%（图2a）。不同元素的信号强度提高了11%至52%（图2b）。图2c 为MASS-1 样品在室温下的时间信号分辨谱图，可以观察到明显的波动和尖峰，而低温下的时间分辨信号表现出较好的稳定性，元素信号的波动远小于室温下元素信号的变化（图2d）。Jarošová等［38］研究了激光剥蚀铅样品时样品温度对于分馏的影响，发现在干冰温度下各元素信号精密度有一定改善，这可能是低温可以更好地传递剥蚀点处的热能。结合本实验结果表明，随着剥蚀温度降低，各元素的分析灵敏度会不同程度的提高，分析信号的RSD 明显降低。这是由于低温剥蚀环境在一定程度上改善了硫化物矿物激光剥蚀行为，抑制了激光与物质作用的热效应，减少了样品中局部热能的积累和热效应引起的熔体区。

图2 MASS-1 在不同剥蚀温度下的剥蚀信号对比情况Fig.2 Comparison of signals of MASS-1 at different ablation temperatures.

2.2 剥蚀池温度对硫化物矿物激光剥蚀行为的影响

为探讨不同剥蚀池温度下硫化物矿物激光剥蚀行为的影响，实验选择激光剥蚀斑径为60μm，能量密度为8J/cm2，剥蚀频率为5Hz，以点剥蚀方式剥蚀实验室固体矿物黄铜矿Ccp-1 和黄铁矿Py-1，利用扫描电镜（SEM）观察在不同温度条件下的剥蚀坑形貌变化。如图3a 所示常温下黄铜矿Ccp-1 上的剥蚀坑呈两层环状结构，其中内层为浅色熔融带，外层为白色气溶胶气相沉积物，而低温下熔体层更少，颗粒沉积带更薄（图3b）；图3 中c 和d 所示常温下黄铁矿Py-1 剥蚀坑周围的熔融带比低温下熔融带更为明显，更多的非剥蚀区域的样品在室温下被熔融。室温下两种硫化物矿物剥蚀坑周围大量的熔融喷射物表明在室温下形成的剥蚀坑均比在低温下形成的剥蚀坑显示出更严重的热熔融现象，相比之下，低温下剥蚀坑没有明显的热熔融现象，且其底部更平坦，大的熔融球形颗粒数量减少。说明降低温度可以改善硫化矿物的激光剥蚀过程。而柯于球等［23］观察了不同硫化物矿物表现出的剥蚀坑形貌，推测剥蚀晕的大小和形状差异可能与不同硫化物矿物的熔点有关。低温剥蚀池的使用抑制了激光与物质作用的热效应，减弱了硫化物矿物表面的熔融现象，从而产生更小的气溶胶颗粒，进一步提高了气溶胶的传输和电离效率。

图3 硫化物矿物在不同剥蚀温度下剥蚀形貌的扫描电子显微镜图Fig.3 Scanning electron microscopy maps of sulfide minerals morphology at different ablation temperatures.

2.3 剥蚀池温度对硫化物矿物剥蚀气溶胶粒径的影响

为进一步考察了不同温度下硫化物矿物激光剥蚀气溶胶颗粒的粒径大小和分布情况。设计了激光剥蚀气溶胶颗粒收集实验，在剥蚀池的传输出品采用孔径为0.1μm 的滤膜进行不同剥蚀池温度气溶胶的收集，利用扫描电镜（SEM）对所采集的颗粒的形状和大小进行了分析。分别在室温和低温下，以6J/cm2的能量密度连续剥蚀硫化物标准物质MASS-1约2min。图4 所示的SEM 图像表明，室温下产生的颗粒较大，形成了较大的团聚体（图4a），而在 低温-30℃下产生的颗粒较小，团聚体较少（图4c）。这种室温下的团聚体的形状和细丝连接表明颗粒形成过程中存在强电荷［39-40］。此外，在室温比低温下产生的气溶胶中大颗粒气溶胶明显增多（图4 中b，d），这些颗粒大小和形状的差异反映了剥蚀过程中发生的熔化和熔体喷射过程的不同。

图4 收集MASS-1 在不同温度下激光剥蚀后气溶胶颗粒的扫描电子显微镜图Fig.4 Scanning electron microscope maps of aerosol particles after MASS-1 ablated at different temperatures.

图5 所示为采用激光粒度仪测定的不同剥蚀池温度条件下激光剥蚀气胶粒径分布图。从图中可以看出，室温下气溶胶粒径分布呈现双峰型，主要集中在300nm 和700nm 处。同样的，在-30℃时的粒径分布也呈现双峰型，但其直径波峰约为190nm 和400nm，平均颗粒粒径小于室温条件且气溶胶尺寸分布范围更小。低温条件下产生的细颗粒气溶胶可以改善ICP 中气溶胶的传输和电离效率，减少元素分馏，增强信号强度和稳定性，从而提高ICP-MS 的分析性能。值得注意的是，这一实验研究是定性的比较在不同温度下产生的气溶胶颗粒变化，而不是定量地确定其大小和分布。

图5 收集MASS-1 在不同温度下激光剥蚀后气溶胶颗粒的粒径分布图Fig.5 Particle size distribution of aerosol particles after MASS-1 ablated at different temperatures.

2.4 剥蚀池温度对激光工作参数的影响

LA-ICP-MS 分析的精密度受多种仪器参数的影响，其中最重要的是能量密度和剥蚀斑径。为了研究样品温度是否也会影响不同能量密度和光斑直径下的剥蚀行为，将混合硫化物标准样品MASS-1在低温和室温条件下进行剥蚀。Co 信号作为信号稳定性指标进行监测。如图6 所示，无论能量密度如何变化，信号在低温时稳定性较好，增加到6J/cm2时趋于稳定。同样，斑径直径与能量密度变化趋势一致，60μm 斑径获得最好的精密度。上述结果表明，在不同的仪器工作条件下，采用低温剥蚀池都可以明显地改善硫化物矿物LA-ICP-MS 分析的准确度和精密度。

图6 低温剥蚀池在不同激光条件下（a）能量密度和（b）剥蚀斑径的性能对比（样品为MASS-1）Fig.6 Performance comparison of the low-temperature ablation cell under different laser conditions:（a）nergy density and（b）ablation diameter（The sample is MASS-1）.

3 分析性能

3.1 方法检出限

依据Longrich 等［41］定义检出限为载气（气体空白）信号的3 倍标准偏差计算，Mn、Co、Ni、Ga、Ge、As 和Cd 元素的检出限分别为0.068、0.054、0.063、0.061、0.057、0.077 和0.059μg/g。

3.2 方法准确度和精密度

以标准物质MASS-1 为外标，S 元素为内标。对实验室自制的硫化物内部标准黄铜矿Ccp-1 中常用的几种微量元素（Mn、Co、Ni、Ga、Ge、As、Cd）在低温下（-30℃）进行了测定。结果通过时间信号分辨谱图采集得到，信号采集时间为60s，斑径直径为60μm，激光频率为5Hz。如表2 所示，所有元素的测试值与参考值之间的标准偏差在7%以内，RSD 范围为7%～12%。

表2 黄铜矿Ccp-1 中多元素分析结果（n=3）Table 2 The results of elemental analysis in Ccp-1（n=3）.

4 实际样品分析

4.1 不同分析温度的比较

如上所述分析方法，采用实验室自制的校准标准品黄铜矿Ccp-1 分别在低温和室温进行分析，对比不同分析温度下的分析结果。如表2 所示，Mn、Ge、As、Cd 等元素在室温下的测定值均低于标准参考值10%以上，分析精密度较差；而在低温条件下的测定值与参考值吻合较好，分析精密度显著提高。这是由于该方法可以改善激光剥蚀行为，产生更多的细颗粒气溶胶。

4.2 硫化物矿物实际样品测试

表3 所示为硫化物矿物实际样品的结果。采用所建立的方法测定每个样品中Mn、Co、Ni、Ga、Ge、As 和Cd 的浓度，并计算三次测量的平均值和标准差，测定结果与溶液ICP-MS 法基本一致。证实本方法精密度高，适用于硫化物样品中多元素的分析。

表3 硫化物矿物的元素分析结果（n=3）Table 3 The analytical results of elements in sulfide samples（n=3）

5 结论

基于自行研制的低温剥蚀池，建立了一种高精密度高准确度测定硫化物矿物中多元素的低温剥蚀LA-ICP-MS 分析方法。该方法有效地抑制了剥蚀过程中的热效应，改善了激光剥蚀行为，减小了气溶胶颗粒尺寸，提高了分析信号的精密度和灵敏度。与常温（20℃）相比，在低温（-30℃）下的元素信号精密度（RSD）明显改善，RSD 从常温下的20.1%～34.4%提高到11.5%～15.8%；而相较于常温，低温下元素信号灵敏度提高了11%～52%；元素的检出限为0.054～0.077μg/g。所建立方法用于实验室内部标样黄铜矿Ccp-1 分析，测定值与参考值之间具有很好的一致性，相对偏差在7%以内。

不同类型的天然硫化物矿物具有不同的热导系数，该方法对各类硫化物矿物带来的改善也不完全相同。而低温会导致气溶胶黏度的增加，后期工作将也深入研究不同温度条件对各类硫化物矿物颗粒分析结果的影响，并验证是否可以通过降低温度来提高长脉宽（ns）激光器的分析性能，使其与短脉宽（fs）激光器的性能相匹配。