基于激光的复杂地质样品绿色高效前处理技术研究

张晨西，倪倩，罗涛，张文，胡兆初

（1.生物地质与环境地质国家重点实验室，中国地质大学（武汉），湖北 武汉 430074；2.地质过程与矿产资源国家重点实验室，中国地质大学（武汉），湖北 武汉 430074；3.自然资源部金矿成矿过程与资源利用重点实验室，山东省金属成矿地质过程与资源利用重点实验室，山东省地质科学研究院，山东 济南 250013）

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法（LA-ICPMS）作为直接固体进样分析技术，避免了繁琐的湿化学消解流程，是一种无污染或低污染的绿色分析技术［1-2］。但是，地质样品通常基体复杂且元素分布非常不均一［3］，而激光剥蚀分析进样量很少（一般小于1μg），进样量能否代表样品的整体组成决定了分析结果的质量。因此，研发适用于LA-ICP-MS的复杂的地质样品粉末前处理技术尤为关键［4-5］。

针对激光分析的样品前处理技术需要满足两点要求：一是足够均一，激光微区采样可以代表样品的整体组成；二是具有较好的机械稳定性，表面平整，使激光与固体样品间的相互作用具有较好的重现性［6-7］。基于这两点要求，主要形成了粉末压片法［8］、溶胶-凝胶等样品固化技术［9-10］和熔融玻璃制备技术［11］。目前粉末压片法的相关研究主要聚焦于超细粉末制备，减小粉末粒径不仅可以增强样品颗粒间的凝聚力，使样品更加均一，还使剥蚀产物更容易传输到等离子体中被充分离子化，从而降低检出限［12］。Wu 等［13］通过湿磨法制备了一系列岩石标准样品的超细粉末，经过45min 的研磨，花岗岩样品的粒径可以减小到d50=1.2µm、d90=5.5µm。不同于物理研磨的方式，合适的化学手段可以将地质样品彻底粉碎和均匀化。Zhang 等［8］发现不同的硅酸盐岩石样品经过氟化氢铵（NH4HF2）处理后可以得到晶粒形貌和尺寸一致、元素分布均一的超细粉末（d80＜8.5μm），对超细粉末进行压片可以方便地实现内标元素的添加和不同样品、标样的批量处理，减小基体效应。溶胶-凝胶法是由金属醇盐、水、共溶剂或催化剂等形成胶体悬浮液，金属醇盐基团水解、连续聚合形成颗粒，这些颗粒继续聚集形成网状结构包裹住液体，干燥后可以获得均一的干凝胶样品［14-16］。采用同样的制样方法对参考物质进行处理作为校正的标准样品，无需基体匹配。前人的研究中尝试了Zr、Al、Si 等多种干凝胶，Zr 干凝胶制备更快速、容易，且更为均一［14］。在极高温度下，粉末样品中的矿物颗粒被完全熔融，熔融态下各元素更容易混匀，因此熔融玻璃法无疑是获取均匀样品最有效的方法，同时玻璃的稳定和致密性使得激光采样的行为更具有重现性，从而提高LA-ICP-MS 分析结果的准确性。熔融玻璃法包括添加助熔剂熔融玻璃和直接熔融玻璃两种，助熔剂（偏硼酸锂、硼酸锂、金属氧化物等）的加入可以改变熔体的组成，防止退火过程中析出矿物晶体、降低流纹岩和花岗岩熔体的黏度，使玻璃更加均匀［17-19］。Zhang 等［17］以人工合成的钠长石作为助熔剂与橄榄石样品混合，在1500～1550℃温度下熔融10～15min，可以准确地测定玻璃样品中的多种痕量元素。同时，助熔剂的加入使制得样品的基体组成更为相近，减弱了测试中的粒径效应和基体干扰［20-21］。直接熔融玻璃使用更高的熔融温度条件，避免了添加助熔剂造成的元素稀释和可能引入的污染物。本项目组已经提出一种绿色、高效的激光熔融样品前处理技术，仅需要5s 左右（5 个脉冲）就可以将富含难熔副矿物的花岗闪长岩熔融成均一的玻璃［22］。直接熔融玻璃法已经广泛应用于火成岩和变质岩样品的主微量元素分析中［13，23-24］，但是对于基体更为复杂的沉积物、土壤样品，以及金属组分过高的矿石样品（如铝土矿），通常还是采用粉末压片和助熔剂熔融玻璃法进行制备［25-28］。

沉积物、土壤样品通常来源不一，化学成分复杂，元素含量变化范围大，是由矿物成分、有机质、生物体和水等组成的复杂基体［29-32］。海洋沉积物与陆地沉积物相比更具有高盐特征［33］，而铝土矿样品通常含有大量难熔矿物（如锆石、锐钛矿/金红石、独居石、磷钇矿、榍石、硅酸钍矿和电气石等）［18，34］。正是这些样品矿物成分的高度多样化，在制备超细粉末时，样品中硬矿物和软矿物混合在一起，使得颗粒内部的内聚力增强，从而阻碍了样品的进一步细碎［12，35］，较难获得微区尺度均一的样品靶。同时，样品中元素含量变化大意味着很多微量元素的含量较低，助熔剂的添加会稀释待测元素，使检出限变高，这也是铝土矿样品的分析测试仅限于部分主量元素（Al、Fe、Si 和Ti）的原因［20］。本文针对沉积物、土壤和铝土矿这类基体复杂的地质样品，拟建立适用于LA-ICP-MS 主微量元素分析的样品前处理技术。通过对比不同样品制备方法（粉末压片法、直接激光熔融法和煅烧后激光熔融法）所得样品的均一性和元素测定结果，优化样品前处理流程，并将方法应用于多个复杂基体地质参考物质中，进一步验证本实验方法的可靠性，拓宽该方法的适用范围。

1 实验部分

1.1 仪器设备

所有实验均在地质过程与矿产资源国家重点实验室完成。

样品前处理过程中使用的设备有：高温箱式炉（KSL-1800X-A1，合肥科晶材料技术有限公司，中国），手动液压制样机（TP40，Herzog，德国），高能量红外激光器（JHM-1GY200E，楚天激光集团股份有限公司）；主微量元素分析所用的仪器为四极杆电感耦合等离子体质谱仪（7500a，美国Agilent 公司），193 nm ArF 纳秒准分子激光系统（GeoLas 2005，德国Lambda Physik 公司）。

1.2 实验样品

针对这些复杂地质样品，本实验选取了一系列海洋沉积物、土壤和铝土矿标准参考物质作为待测样品，用来验证方法的可靠性，包括：5 个海洋沉积物国家标准物质（GBW07352、GBW07353、GBW07354、GBW07355 和GBW07356），3 个土壤成分分析国家标准物质（GBW07408、GBW07454 和GBW07455），以及国内外3 个铝土矿标准物质（NIST697、GBW07178 和GBW07181）。

1.3 样品前处理流程

实验中用到的样品前处理方法有粉末压片、直接激光熔融和煅烧后激光熔融法，流程图如图1 所示。

图1 样品前处理流程图Fig.1 Flow diagram of sample preparation procedures.

1.3.1 粉末压片法

取大约0.5g 粉末标准样品置于聚氯乙烯（PVC）样品环中，填充入聚乙烯粉末，用手动压样机将样品在240MPa 的压力下压制5min，得到压片样品。如图1a 所示。

1.3.2 直接激光熔融法

使用高能量红外激光器对压片样品照射熔融，在高能量、长脉宽（16ms）和散焦模式下，样品并未被熔融成光亮的玻璃样品，而是形成了胶结状的物质，部分表面的样品被激光剥蚀掉，如图1b 所示。可能是由于土壤和海洋沉积物类样品中含有较高组分的CO2、H2O 等挥发份和有机质成分，在高温的作用下，挥发份吸收了激光的能量而挥发丢失，导致激光能量无法被用于样品的熔融。

1.3.3 煅烧后激光熔融法

本文对样品前处理方法进行了改进，先将样品中的挥发份去除，再进行压片、熔融。具体如下。

（1）去除样品挥发份，测定烧失量。先将样品在110℃下烘干，称取少量样品（准确称量，记为G1），在1000～1100℃下煅烧，得到剩余样品并称重，记为G2。计算烧失量LOI=（G1-G2）/G1×100%。

（2）压制成片。取大约0.5g 煅烧过的样品置于样品环中，填入聚乙烯粉末，在240MPa 条件下压制5min，得到粉末压片，如图1c 所示。

（3）激光熔融。与1.3.2 节中的描述一致，使用红外激光的高能量、长脉宽（16ms）和散焦模式，对样品进行照射熔融。熔融过程包含多个脉冲，激光束与样品相互作用，激光轰击样品产生的超声振荡过程，使得呈液态状的样品被充分搅拌均匀［22］，如图1d 所示。样品迅速冷却，得到光亮的玻璃样品，如图1e 所示。

1.4 实验测试方法和数据处理

所有的样品均采用激光单点剥蚀模式，激光束斑为44μm，频率为8Hz。样品载气为He 气，流量大约为0.6L/min。激光剥蚀样品产生的气溶胶通过“Y”形三通管与Ar 气混合进入质谱仪进行分析。每次实验测试开始之前，先对仪器的各项参数进行调试优化，包括矩管位置、载气流速和补偿气流速等。优化在单点低频率剥蚀标准物质NIST610 的过程中进行，通过调整各项参数，保证238U+的信号强度最高，同时保持ThO/Th 信号比值小于0.3%，且238U/232Th信号比值接近1。仪器的操作参数汇总见表1。

表1 仪器设备及测试参数Table 1 Instrumental operating conditions.

每一个测试点的数据都包括大约20s 的背景信号和50s 的样品信号，冲洗时间约为20s，所有数据点的测试信号均采用时间分辨模式获取。每8 个待测样品分析点前后间插一个NIST610 玻璃作为监测标样，用来校正仪器的时间漂移以及质量歧视效应。选用国际标准样品NIST610 作为质量监测和外标样品。数据处理采用氧化物总量归一化法，土壤和海洋沉积物样品选用元素Si 作为归一化元素，铝土矿样品选用Al 作为归一化元素。煅烧后样品中的挥发份被去除，因此在对经煅烧处理的样品进行归一化计算时扣除烧失量（LOI），即样品的氧化物总量为（100%-LOI）（表2）。外标和所有样品的参考值均来自网站http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/，元素分析结果的准确性和精密度用“相对偏差”和“相对标准偏差（RSD）”两个参数来表征，“相对偏差”代表分析结果的准确性，指的是测试值与参考值之间的偏差，该值越接近于“0%”代表测试结果越准确；“相对标准偏差（RSD）”代表分析结果的精密度，指的是多点测试结果的离散性，该值越小代表分析结果的精密度越高。

表2 待测标准物质的烧失量和氧化物总量Table 2 Loss on ignition and total oxides of the standard materials to be measured.

2 结果与讨论

2.1 样品前处理方法对瞬时信号的影响

图2 是三种样品前处理方法下，海洋沉积物样品GBW07354 和 GBW07356 中57Fe、88Sr、91Zr、137Ba、139La、141Nd 和165Ho 元素的信号强度在单点剥蚀过程中随时间变化的情况。粉末压片制备所得样品中Fe、Sr 在剥蚀开始时信号陡增，可能是激光能量刚作用到样品表面时出现了不可控的剥蚀行为，产生的样品颗粒较大，说明即使是颗粒之间的黏合力较强的沉积物样品，粉末压片制备所得样品仍然不足够紧实、稳定。Sr、Zr、Ba 和La 等微量元素的信号均出现了较大的起伏，说明GBW07354 和GBW07356 样品中的微量元素在激光微区分析的尺度上分布不均一。而直接激光照射熔融的样品和煅烧后激光熔融的样品中主微量元素的瞬时信号相对平稳，未出现明显尖峰，说明样品中的主微量元素经激光熔融后局部混匀。但是直接激光熔融法制得胶结状物质表面不够平整，在实际测试时选点难度比较大，而煅烧后激光熔融法所得玻璃表面光滑、平整，适合开展微区测试。

图2 三种样品前处理方法下（a）GBW07354 和（b）GBW07356 中Fe、Sr、Zr、Ba、La、Nd 和Ho 元素的的单点瞬时信号图Fig.2 Single-point transient signal plots of elements Fe,Sr,Zr,Ba,La,Nd and Ho in（a）GBW07354 and（b）GBW07356 with three sample preparation procedures.

值得注意的是，对于GBW07354 和GBW07356样品，在仪器灵敏度相当的条件下，三种不同制备方法所得样品中同一元素的信号响应强度不一致，这说明激光对于同一样品的不同物理状态和基体类型（粉末状、胶结质或玻璃状）的剥蚀效率不同［36］，进而对剥蚀产生气溶胶颗粒的传输效率和在ICP 中的电离程度的影响也不相同［37］。即出现了基体效应，这就有可能造成元素校正结果的不准确性。

2.2 样品前处理方法对分析结果精密度和准确度的影响

实验中使用LA-ICP-MS 对三种前处理方法制备所得样品中主微量元素进行了测试，三种前处理方法下获得Fe、Sr、Zr、Ba、La、Nd 和Ho 元素的测试结果如图3 所示。正如2.1 节中瞬时信号的差别，粉末压片法单点测试精度和外部重现性都较差，进一步验证了样品剥蚀过程中的不可控性和样品的不均一性。直接激光熔融法的单点内部精度均较好，说明了样品在激光采样尺度下的均一性和稳定性，但是外部测试精度较差，可能是由于熔融的样品量过少，元素宏观分布不均一。煅烧后激光熔融法的内部精度和外部重现性均较好，并与参考值相对吻合。

图3 三种前处理方法下海洋沉积物（a）GBW07354 和（b）GBW07356 中Fe、Sr、Zr、Ba、La、Nd 和Ho 元素的测试结果。黑色菱形图标代表各元素的单点分析结果，误差棒代表单点内部分析精度；红色圆形图标代表多点测试值的平均值，误差棒代表外部分析精度；红色虚线代表参考值。Fig.3 Results of Fe,Sr,Zr,Ba,La,Nd and Ho elements in marine sediments（a）GBW07354 and（b）GBW07356 under three sample preparation procedures.The black diamond icon represents the measured values of each element,and the error bar represents the internal analytical precision of each single point.The red circle icon represents the average of the test values of multiple points,and the error bar represents the external analytical precision.The red dashed line represents the reference values.

另外，本文将三种前处理方法测得海洋沉积物GBW07354、GBW07356 样品中的主微量元素的相对偏差和相对标准偏差进行投图，由于激光熔融的温度很高，Cu、Zn 和Pb 元素均出现了不同程度的丢失［22］，在图中并未展示这三种元素的测试结果。如图4 所示，粉末压片样品法GBW07354 中的大部分轻质量元素的测试值与参考值相比偏高10%～20%以上，大部分REEs 的测试值比参考值偏低30%～40%；GBW07356 中的大部分轻质量元素测试结果和参考值在10%以内吻合，但是REEs 同样比参考值偏低30%以上。这可能和2.1 节中提到的不同样品基体中同一元素瞬时信号响应强度不一致相关，由于激光对于粉末压片样品中元素的剥蚀效率和标准玻璃样品中不同，富含稀土元素的矿物颗粒更不容易被剥蚀，或者剥蚀粉末压片样品时产生的气溶胶颗粒较大，更容易在传输中丢失、更难完全电离［37-38］。正是因为不稳定的剥蚀进样量和传输、电离效率，各样品中主微量元素的测试精度较差，GBW07354 样品中的主微量元素分析精度（RSD）高达40%；GBW07356 样品中的主量元素分析精度在20%左右，REEs 的分析精度在30%～40%。直接激光熔融法所得样品中大部分元素的测试值与参考值的相对偏差都在20%以内，GBW07354 中的Ga 元素和GBW07356 中Cs 元素的测试值均偏低40%以上，稀土元素与参考值相比普遍偏低10%～20%左右；重稀土元素分析精密度较差，RSD 在30%～40%左右。煅烧后激光熔融法样品中大部分元素的测试值与参考值的偏差均较小；所有主量元素的分析精度都在5%以内，大部分微量元素的分析精度在10%以内。GBW07356 中的K 元素测试值比参考值偏低29%，Rb 和Cs 元素出现了丢失现象，比参考值分别偏低45%和76%；主量元素的分析精度在5%以内，大部分微量元素的分析精度在10%以内。对比粉末压片法和煅烧后激光熔融法所得样品的分析精度（RSD），主微量元素的RSD 均有不同程度地提高，本实验中GBW07354 和GBW07356 各元素的分析精密度平均提高了7.7 倍和3.9 倍。

图4 不同样品前处理方法制备海洋沉积物（a）GBW07354 和（b）GBW07356 所得的测试分析精密度（相对标准偏差）和准确度（相对偏差）Fig.4 Effect of three sample preparation procedures on analytical precision（relative standard deviations）and accuracy（relative deviation）of marine sediments（a）GBW07354 and（b）GBW07356.

2.3 复杂基体地质标准样品的分析结果

上述实验结果表明，煅烧去除挥发份后的样品经激光熔融可以得到稳定、均一的玻璃，测试结果的准确度和精密度较粉末压片法和直接激光熔融法均有较大提升。为了进一步验证该方法的可靠性和对不同样品的普适性，实验选取了5 个海洋沉积物标准物质、3 个土壤成分分析标准物质和3 个铝土矿标准物质，使用1.3.3 节中的样品前处理方法对样品进行制备，测试了所得样品的主微量元素。

2.3.1 海洋沉积物标准物质

如图5 所示，海洋沉积物样品中大部分元素测试值与参考值［39］的偏差都在10%以内；主量元素的分析精度在5%以内，REEs 的分析精度在15%以内，其他微量元素的分析精度通常在10%以内。对于主量元素，GBW07352、GBW07353 和GBW07356样品中的K 元素与参考值出现了较大的差异，分别偏低39%、35%和31%。对于除挥发性元素之外的微量元素，所有样品中的Rb、Cs 元素出现了不同程度地丢失。GBW07354 中Cs 元素偏低20%，另外四个样品中偏低60%～90%；GBW07352、GBW07353和GBW07356 中的Rb 元素比参考值偏低50%～60%。在本研究中，出现偏差的元素分析精度都较好，然而前人对于这一系列样品中元素含量的报道值很少，这些样品中各元素的真实组成还需要通过更多分析方法的实验结果来验证。对于GBW07352 和GBW07355 中的Zr 和Hf 元素，与参考值存在较大的偏差，分析精密度在17%到40%之间，可能是由于样品熔融取样量较小，没能代表样品的真实元素组成。

图5 煅烧后激光熔融方法制备所得海洋沉积物（a）GBW07352、（b）GBW07353、（c）GBW07354、（d）GBW07355 和（e）GBW07356 的测试值和参考值投图，以及（f）5 个样品测试精度与元素含量的关系Fig.5 Measured values and reference values projection plots of marine sediments standard reference materials（a）GBW07352,（b）GBW07353,（c）GBW07354,（d）GBW07355,（e）GBW07356,and（f）correlation between analytical precision and elemental contents for these 5 samples prepared by laser melting method after calcination.

2.3.2 土壤成分分析标准物质

如图6 所示，土壤成分标准物质中大部分主量元素的测试值与参考值［40］相对偏差均在5%以内，微量元素的测试值与参考值之间的相对偏差通常都在15%以内。GBW07454 和GBW07455 中主量元素Ti 的测试值与参考值出现了很大偏差，分别比参考值偏高65%和72%，但是这些样品中Ti 元素的分析精密度都很高，可能是由于样品制备过程中出现污染。GBW07408 中稀土元素Er 分析精密度较其他元素稍差，为16.7%。GBW07454 和GBW07455样品中主微量元素分析结果较GBW07408 更好。GBW07454 中主量元素分析精密度在5%以内，测试值与参考值相对偏差在5%以内；大部分微量元素分析精密度和准确度都在10%以内，部分低含量重稀土元素分析精密度（RSD）在10%～15%。GBW07455中大部分元素测试值与参考值相对偏差在5%以内，部分重稀土元素的测试值与参考值相对偏差在10%以内；主量元素和大部分微量元素的RSD 分别在5%和10%以内，Ga、Tm、Yb 和Lu 的RSD 在10%～11%。

图6 煅烧后激光熔融方法制备所得土壤标准物质（a）GBW07408、（b）GBW07454 和（c）GBW07455 的测试值和参考值投图，以及（d）3 个样品测试精度与元素含量的关系Fig.6 Measured values and reference values projection plots of soils standard reference materials（a）GBW07408,（b）GBW07454 and（c）GBW07455,and（d）correlation between analytical precision and elemental contents for these 3 samples prepared by laser melting method after calcination.

2.3.3 铝土矿标准物质

如图7 所示，NIST697 和GBW07178 样品中元素的分析精密度都在15%以内，绝大部分元素的分析精度优于10%；GBW07181 中各元素的测试精度较差，Li、Ni、Co 和Gd 元素测试精度超过了20%，其他大部分元素测试精度优于15%。样品中部分主量元素测试值与参考值偏差较大，K 元素的分析结果较参考值偏低20%～30%，GBW07181 中的Na、Ca 和Mn 分别偏低24%、32%和57%。NIST697 和GBW07178 样品中其他大部分元素测试值与参考值的相对偏差在10%以内，GBW07181 中大部分元素测试值与参考值的相对偏差在20%以内，微量元素的测试结果优于主量元素。本次实验铝土矿中元素的测试个数达到了40 种，其中三个样品中元素Sc和W 含量值为首次报道，分析结果的精密度较好。目前对于铝土矿样品中各元素含量的测定报道较少，还需要更多的实验和分析方法来测定各样品中主微量元素的准确含量［18，41］。

图7 煅烧后激光熔融方法制备所得铝土矿标准物质（a）GBW07178、（b）GBW07181 和（c）NIST697 的测试值和参考值投图，以及（d）3 个样品测试精度与元素含量的关系Fig.7 Measured values and reference values projection plots of bauxites standard reference materials（a）GBW07178,（b）GBW07181,（c）NIST697,and（d）correlation between analytical precision and elemental contents for these 3 samples prepared by laser melting method after calcination.

3 结论

建立了针对沉积物、土壤和铝土矿多种复杂地质样品的激光熔融前处理技术，先高温去除样品的挥发份，再对样品进行照射熔融，可以获得均一、稳定的玻璃样品。实验对比了粉末压片法、直接激光熔融法以及煅烧后激光熔融方法的实验结果，相比粉末压片法，煅烧后激光熔融法将GBW07354 和GBW07356 中各元素的平均分析精密度提高7.7 倍和3.9 倍。实验将新的样品制备技术应用在海洋沉积物样品、土壤成分标准物质和铝土矿标准物质中，成功测定了样品中的主微量元素。铝土矿样品中元素分析数量达到40 个，首次给出了Sc 和W 元素的测试值。

激光熔融样品前处理技术绿色、高效，相比传统的熔融玻璃方法，不需要使用坩埚等容器，更为方便、快捷，可以提高地质样品整体分析的效率；该方法适用于各类复杂基体的地质样品，普适性高，具有较强的市场应用前景。今后可以尝试更多的样品类型，用于同位素分析领域，并尝试解决挥发性元素丢失的问题，进一步拓展该技术的应用范围。