不同含量Ti3AlC2/Cu复合材料在不同条件下的摩擦学性能

侯 曌,贾均红,何乃如

(陕西科技大学机电工程学院,西安 710021)

0 引 言

铜合金具有优异的耐腐蚀性、耐磨性、导热性、导电性以及易成型等特点,在石油化工、船舶、汽车等领域得到广泛应用[1-7]。鉴于铅良好的自润滑性能,铜铅合金表现出优异的减摩性能,并且由于与钢轴兼容性良好以及成本低而被广泛用作中速及中低负载下的轴承和套筒等的材料[8-11]。然而,随着铅含量的增加,铜铅合金的耐磨性和承载能力逐步降低,且铅对环境有害,因此亟需开发具有高强度、高硬度以及优良摩擦学性能的环境友好型铜基复合材料。研究[12-13]表明,硬质陶瓷颗粒,如SiC、WC、Al2O3和ZrO2等具有弥散强化作用,可显著提升铜基复合材料的强度及耐磨性。然而,硬质增强相的添加也增加了对偶件的磨损,导致摩擦副的摩擦因数升高[14]。研究[15-16]发现:加入少量的软质石墨可以提高铜基复合材料的硬度,同时石墨为复合材料提供了润滑效果;石墨的层状结构和柔软性使得摩擦副接触表面形成了一层固体润滑膜,显著降低了摩擦副的磨损,且在高载荷下保持了低摩擦因数。

近些年,Mn+1AXn陶瓷(n取1,2或3,其中M为早期过渡金属,A为主族元素,X为碳元素或氮元素)因兼具金属材料的导热、导电、易加工特性以及陶瓷材料的耐腐蚀特性,成为了陶瓷材料领域的研究热点[17-23]。同时,Mn+1AXn陶瓷为六方三元层状结构,与石墨相似,具有优异的减摩耐磨性能,因此成为铜基复合材料的一种理想的纳米增强填料。目前,已对Mn+1AXn/Cu复合材料组织和性能进行了一些研究,并取得了一些成果。例如,刘可心等[24]和王虎伟[25]分别研究了Ti3SiC2/Cu和Ti3AlC2/Cu复合材料的力学性能以及干摩擦条件下的摩擦磨损机制,发现相较于纯铜,Mn+1AXn陶瓷的添加使复合材料的力学性能得到显著提升,同时磨损率和摩擦因数均降低, 耐磨性能增强。目前,有关Mn+1AXn/Cu复合材料的研究主要集中在干摩擦方面,而在水环境以及海水环境下的摩擦学性能方面的报道较少。因此,作者以无压烧结Ti3AlC2粉和铜粉为原料,采用粉末冶金法制备了Ti3AlC2/Cu复合材料,研究了不同Ti3AlC2添加量下复合材料在干摩擦条件以及蒸馏水和海水环境下的摩擦学性能,以期为Mn+1AXn/Cu复合材料在海水环境中的应用提供试验参考。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验原料包括钛粉末(纯度99.9%,粒径48 μm,北京兴荣源科技有限公司提供)、铝粉末(纯度99.9%,粒径48 μm,北京兴荣源科技有限公司提供提供)、TiC粉末(纯度99.5%,粒径48 μm,秦皇岛一诺高新材料开发有限公司提供)、铜粉末(纯度99.9%,粒径48 μm,中冶鑫盾合金提供)。将钛粉末、铝粉末、TiC粉末按物质的量比为2…1…1.2进行配料,混合后放入BM40型行星球磨机中进行湿法球磨混合,球磨介质为乙醇,磨球为直径6 mm氧化锆球,球料质量比为10∶1,球磨时间为8 h,球磨转速为120 r·min-1。将混合后的原料粉末在ZT-40-20型真空热压烧结炉中进行无压烧结,烧结温度为1 300,1 350,1 400 ℃,以氩气为保护气体,保温时间为2 h。将烧结所得Ti3AlC2块机械破碎并且过400目筛,得到Ti3AlC2粉末原料。

将质量分数分别为0,5%,10%,15%,20%的Ti3AlC2粉末和铜粉末在BM40型行星球磨机中以乙醇为介质进行湿法球磨混合,磨球为直径6 mm氧化锆球,球料质量比为7.5…1,球磨时间为6 h,转速为120 r·min-1。将混合粉末置于直径30 mm的石墨模具中,在ZT-40-20型真空热压烧结设备中以10 ℃·min-1的升温速率加热至设定烧结温度800 ℃,在25 MPa压力下真空烧结60 min,得到尺寸为φ30 mm×6 mm的Ti3AlC2/Cu复合材料试样。

1.2 试验方法

采用D/max2200PC型X射线衍射仪(XRD)对Ti3AlC2粉末和复合材料进行物相分析,采用铜靶,Kα射线,工作电压为40 kV,工作电流为40 mA,扫描范围为5°～80°,扫描速率为10 (°)·min-1;基于XRD谱并参考文献[26]计算Ti3AlC2中Ti3AlC2、Ti2AlC以及TiC的含量,以确定无压烧结温度。采用FEI Verios 460型扫描电子显微镜(SEM)观察复合材料的微观形貌,并用附带的能谱仪(EDS)进行微区成分分析。利用HV-1000型维氏硬度计测复合材料的维氏硬度,载荷为2 N,保载时间为10 s,测8次取平均值。通过阿基米德排水法测定复合材料的密度,计算出相对密度。采用MSR-2T型往复摩擦磨损试验机以球盘接触方式进行摩擦磨损试验,试验环境分别为空气环境(干摩擦)以及蒸馏水和海水环境,复合材料试样尺寸为φ30 mm×5 mm,试验前用砂纸与研磨膏打磨抛光至表面粗糙度Ra为0.08～0.18 μm,对磨件为直径6 mm的GCr15钢球,接触形式为线接触,线速度为0.04 m·s-1,载荷为6 N,试验时间为30 min。利用SEM及附带的EDS对磨损表面的微观形貌和成分进行分析。采用DSX510型非接触式三维轮廓仪测量磨痕的截面尺寸,计算磨损率W,计算公式为

由图11可以看出:在干摩擦条件下,对磨球磨损表面较平滑,仅存在轻微的划痕,表面钛、氧、铁元素的质量分数分别为0.85%,6.72%,72.79%,可知表面生成了由FeOx和Ti3AlC2构成的复合摩擦膜;蒸馏水环境下对磨球表面较光滑,钛和氧元素含量较低,质量分数分别为0.03%和1.25%,铁元素质量分数为73.11%,可知表面生成了大量的FeOx;海水环境下对磨球磨损表面出现大量麻点及少量的腐蚀坑,表面存在大量的铁(质量分数76.44%)和氧元素(质量分数8.12%)以及少量的钛元素(质量分数0.13%)。大量金属氧化物的生成降低了复合材料的磨损程度。

W=Sl/(FL)

(1)

纯铜在蒸馏水介质中的摩擦因数高于1.5,超出试验机测试范围。由图7可以看出,在蒸馏水环境下,随着Ti3AlC2质量分数的增加,复合材料的摩擦因数降低, 磨损率先增大后减小。由于存在流体阻力,水环境中复合材料的摩擦因数明显高于干摩擦条件;同时水作为润滑介质可避免摩擦副的直接接触,从而使复合材料的磨损率大幅度低于干摩擦条件。当Ti3AlC2的质量分数达到20%时,复合材料在水环境中的摩擦因数和磨损率分别约为0.75和1.1×10-5mm3·N-1·m-1。

2 试验结果与讨论

2.1 物相组成及微观形貌

当Ti3AlC2质量分数分别为0,5%,10%,15%,20%时,试样的相对密度分别为99.8%,95.5%,94.6%,93.4%,90.7%。可知,随着Ti3AlC2含量的增加,复合材料的相对密度降低。Ti3AlC2的密度为4.25 g·cm-3,低于纯铜(8.87 g·cm-3),随着Ti3AlC2含量的增加,复合材料的密度降低;同时,Ti3AlC2具有六方三元层状结构,与铜的界面结合较差,因此随着Ti3AlC2含量的增加,复合材料的密度降低。由图4可以看出:复合材料的硬度较纯铜(Ti3AlC2质量分数为0)明显升高,这是由于Ti3AlC2为硬质陶瓷,硬度为357 HV,在铜基体中均匀分布,起到了弥散强化作用;复合材料的硬度随着Ti3AlC2含量的增加先升高后降低,且当Ti3AlC2的质量分数为15%时达到最高,为(120±4)HV;但当Ti3AlC2的质量分数增加至20%时,异质界面的结合较差,相对密度降低,因此硬度有所降低。

图1 不同温度无压烧结Ti3AlC2粉末的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Ti3AlC2 powder pressureless-sintered at different temperatures

据了解，此次水上应急演习的参演单位之多堪称肇庆历史之最，演习由肇庆市交通运输局、肇庆海事局、肇庆市气象局联合承办，包括航道、消防、环保、渔政等18个单位共约150多人参加，投入演习船艇27艘，主要设置有人命救助、船舶救援、溢油应急、事故船清障布标等科目，演习中各成员单位和社会救助力量各司其职、反应快速、整体联动、配合有力、效果显著。据悉，这也是近年来首次由肇庆市政府牵头主办的大型水上安全应急演习。

由图2可以看出,Ti3AlC2/Cu复合材料由Ti3AlC2相和铜相组成,随着Ti3AlC2含量的增加,Ti3AlC2的衍射峰增强,表明复合材料中Ti3AlC2含量相应增加。由图3可以看出,Ti3AlC2/Cu复合材料结构致密,未出现明显孔洞等缺陷,Ti3AlC2黑色颗粒均匀分布在铜基体中。

图2 添加不同质量分数Ti3AlC2试样的XRD谱Fig.2 XRD patterns of samples with different mass fractions of Ti3AlC2

图3 添加不同质量分数Ti3AlC2试样的微观形貌及A点处的EDS谱Fig.3 Micromorphology (a-d) and EDS spectrum at point A (e) of samples with different mass fractions of Ti3AlC2

2.2 相对密度和硬度

由图1结合表1可以看出:在1 300 ℃烧结温度下,Ti3AlC2粉末的主晶相是Ti3AlC2,但还含有质量分数8%的TiC,说明反应温度过低,原料未能反应完全;当烧结温度为1 350 ℃时,Ti3AlC2粉末仅含有质量分数4%的TiC,说明在烧结过程中反应较完全;随着烧结温度继续升高到1 400 ℃,Ti3AlC2(002)晶面(2θ=9.5°)的衍射峰强度增大,但TiC的衍射峰也增强,质量分数达到10%,这主要是由于Ti3AlC2在温度高于1 370 ℃时会发生分解产生TiC[27]。可知,无压烧结Ti3AlC2粉末的适宜温度为1 350 ℃,后续采用该粉末制备Ti3AlC2/Cu复合材料。

图4 添加不同质量分数Ti3AlC2试样的硬度Fig.4 Hardness of samples with different mass fractions of Ti3AlC2

2.3 摩擦学性能

由图5可以看出,在干摩擦条件下随着Ti3AlC2含量的增加,复合材料的摩擦因数减小,磨损率先增大后降低。当Ti3AlC2的质量分数达到20%时,复合材料的摩擦因数和磨损率均最低,分别约为0.48和1.5×10-5mm3·N-1·m-1。一方面,Ti3AlC2因具有层状结构而易进行剪切,故具有良好的自润滑性能,可以降低复合材料的摩擦因数[28];另一方面,Ti3AlC2的添加提高了复合材料的硬度,使得复合材料抵抗塑性变形的能力增强,因此摩擦因数与磨损率降低[25]。

图5 干摩擦条件下添加不同质量分数Ti3AlC2试样的摩擦因数和磨损率Fig.5 Friction coefficients (a) and wear rates (b) of samples with different mass fractions of Ti3AlC2 under dry friction condition

由图6可以看出:纯铜磨损表面产生了较严重的剥落,且出现明显的塑性变形,磨损机制主要为疲劳磨损和黏着磨损。当Ti3AlC2的质量分数为5%时,复合材料磨损表面出现了大量磨屑,且有大片剥落现象,磨损机制为严重的黏着磨损;虽然该复合材料的摩擦因数相比于纯铜明显降低,但是由于Ti3AlC2的添加破坏了铜基体的连续性,在循环应力的作用下表层出现疲劳剥落,导致其磨损率明显增大。当Ti3AlC2质量分数大于5%时,磨损表面出现了间断的润滑膜及少量的凹坑和磨屑,磨损机制为黏着磨损,且随着Ti3AlC2含量的增加,磨损程度逐渐减小;与Ti3AlC2质量分数为5%的复合材料相比,更多Ti3AlC2的添加可以起到更有效的润滑作用,从而降低复合材料的摩擦因数和磨损率。磨损表面磨痕光滑区域为摩擦副接触表面;当Ti3AlC2质量分数为15%时,由EDS分析结果可知,磨损区域中的铁、氧元素质量分数分别为28.77%和26.01%。这说明该区域存在大量的FeOx,在FeOx与Ti3AlC2的协同润滑作用下,复合材料的摩擦因数与磨损率显著降低。

式中:S为复合材料磨痕的横截面面积;l为往复摩擦的长度;F为试验载荷;L为往复摩擦的总距离。

在学生“互动解疑”过程中，教师要穿插到各个小组中根据组内交流讨论的情况进行适时的指导点拨，重点关注技术动作重难点的解决情况和需要展示的问题。

图7 蒸馏水环境下添加不同质量分数Ti3AlC2复合材料的摩擦因数和磨损率Fig.7 Friction coefficients (a) and wear rates (b) of composites with different mass fractions of Ti3AlC2 under distilled water environment

纯铜在海水介质中的摩擦因数高于1.2,超出试验机测试范围。由图9可以看出:在海水环境下,随着Ti3AlC2质量分数的增加,复合材料的摩擦因数和磨损率均整体呈降低趋势,摩擦因数略低于在蒸馏水环境,略高于干摩擦条件。Ti3AlC3质量分数为20%的复合材料在海水环境下具有最低的摩擦因数,约为0.55,磨损率为4.86×10-5mm3·N-1·m-1。在海水环境下复合材料的磨损率显著高于在蒸馏水环境下,但仍低于干摩擦条件。由图10可以看出:在海水环境下,Ti3AlC2质量分数为5%的复合材料磨痕表面出现明显的疲劳裂纹以及片状剥落坑,这是因为复合材料中的金属原子易与海水中的阴离子发生反应,促进裂纹的扩展,导致复合材料的分层磨损[29-30];随着Ti3AlC2含量的增加,磨损表面较光滑,磨损程度显著降低;Ti3AlC2质量分数为15%的复合材料磨损表面存在氧、钛、铝、铁元素,质量分数分别为16.64%,11.49%,2.72%,6.88%,这表明在海水环境中产生了大量金属氧化物。金属氧化物与Ti3AlC2的共同作用降低了复合材料的摩擦因数与磨损率。

图8 蒸馏水环境下添加不同质量分数Ti3AlC2复合材料的磨损形貌Fig.8 Wear micrographs of composites with different mass fractions of Ti3AlC2 under distilled water environment

由图8可以看出:当Ti3AlC2质量分数为5%时,复合材料磨损表面较光滑,仅存在少量的划痕;当Ti3AlC2质量分数为10%和15%时,磨损表面划痕增多且出现明显的剥落坑;当Ti3AlC2质量分数达到20%时,磨损表面较为光滑,未出现明显的剥落坑,但是可以发现垂直于滑动方向的裂纹。随着Ti3AlC2含量的增加,致密性能的降低导致磨损程度增大;同时脱落的Ti3AlC2颗粒在蒸馏水的冲击下很难在表面形成有效摩擦膜,而且颗粒在摩擦过程中会引起三体磨损,从而增大复合材料的磨损率。

图9 海水环境下添加不同质量分数Ti3AlC2复合材料的摩擦因数和磨损率Fig.9 Friction coefficients (a) and wear rates (b) of composites with different mass fractions of Ti3AlC2 under seawater environment

图10 海水环境下添加不同质量分数Ti3AlC2复合材料的磨损形貌及图(c)的元素面扫描结果Fig.10 Wear micrographs (a-d) and element mapping results of Fig.(c) (e) of composites with different mass fractions of Ti3AlC2 under seawater environment

淋醋的工艺流程包括：成熟醋醅、浸泡(加入炒米色、食盐、传淋付水)、传淋、生醋，此阶段涉及的传统设备有淋池、大缸及炒色灶等，可用机械设备有不锈钢泵、半自动化炒色锅。

图11 不同条件下与添加质量分数20% Ti3AlC2复合材料磨损后GCr15钢球的磨损形貌及元素面扫描结果Fig.11 Wear micrographs (a, c, e) and element mapping results (b, d, f) of GCr15 steel ball after friction with composite adding with 20wt% Ti3AlC2 under different conditions: (a-b) dry friction condition; (c-d) distilled water environment and (e-f) seawater environment

3 结 论

(1) 无压烧结Ti3AlC2粉末的适宜温度为1 350 ℃,此时粉末中Ti3AlC2的质量分数为96%;添加Ti3AlC2的铜基复合材料结构致密,Ti3AlC2颗粒均匀分布在铜基体中;随着Ti3AlC2含量增加,复合材料的相对密度降低,硬度呈先增后降的趋势,当Ti3AlC2质量分数为15%时,硬度最高,约为120 HV。

(2) 在干摩擦条件下,随着Ti3AlC2含量的增加,复合材料的摩擦因数和磨损率显著降低。当Ti3AlC2的质量分数为20%时,摩擦因数和磨损率分别约为0.48和1.5×10-5mm3·N-1·m-1。

第二道是“弹簧门”——民营企业刚刚艰难地进入一个行业领域，一些非市场因素的硬性政策所铸成的强力弹簧又将其“弹”了出来。

⑳K．Witten，D．Exeter and A．Field，“The Quality of Urban Environments:Mapping Variation in Access to Community Resources”，Urban Studies，Vol．40，No．1，2003，pp．161 ～177．

(3) 在蒸馏水和海水环境中,介质的存在隔绝了GCr15钢对磨球与复合材料的接触,导致复合材料的磨损率低于干摩擦条件下。蒸馏水的存在使得摩擦过程中的阻力增大,且摩擦副接触表面难以生成润滑膜,因此摩擦因数高于干摩擦条件下;在海水环境中,摩擦副接触表面迅速生成大量的金属氧化物而形成润滑膜,因此摩擦因数低于在蒸馏水环境但略高于摩擦条件下。当Ti3AlC2的质量分数达到20%时,复合材料在蒸馏水和海水环境中的摩擦因数分别约为0.75,0.55,磨损率分别约为1.1×10-5,4.86×10-5mm3·N-1·m-1。