316LN奥氏体不锈钢在含Cl-溶液中的腐蚀行为

饶思贤,赵新生,郭祥钦,石亚飞,张 鹏

(1.安徽工业大学,特殊服役环境的智能装备制造国际科技合作基地,马鞍山 243032;2.合肥通用机械研究院有限公司,国家压力容器与管道安全工程技术中心,合肥 230031)

0 引 言

奥氏体不锈钢具有良好的耐腐蚀性能、优异的加工性能以及力学性能,常被用作制造石化和能源等工业设备的结构材料[1-2]。然而,随着设备工作环境的不断恶化,传统奥氏体不锈钢性能上的不足愈发明显。例如:传统奥氏体不锈钢(304、316不锈钢)虽然具有良好的力学性能,但因碳含量高,其焊接接头易发生晶间腐蚀[3-4];传统超低碳型奥氏体不锈钢(304L、316L不锈钢)虽然耐晶间腐蚀性能优异,但强度不能完全满足使用要求[5-7]。

目前,无镍含氮对奥氏体不锈钢耐腐蚀性能的影响及其作用机理仍不够清楚。因此,作者采用慢应变速率拉伸(SSRT)试验和电化学测试技术,以含氮的316LN奥氏体不锈钢为研究对象,以不含氮的316L奥氏体不锈钢为比较对象,研究了316LN钢在含Cl-溶液中的抗应力腐蚀性能和电化学腐蚀行为,拟为氮合金化奥氏体不锈钢的研发和性能改良奠定理论基础。

1 试样制备与试验方法

试验用316LN和316L奥氏体不锈钢均为市售,热处理方式为1 100 ℃固溶,化学成分见表1,其中316LN钢中的氮元素通过液体渗氮方式添加。2种钢的显微组织如图1所示,均为单相奥氏体组织,不同之处在于316LN钢的晶粒尺寸更大,组织更致密,并伴有较多孪晶。

图1 316LN钢和316L钢的显微组织Fig.1 Microstructures of 316LN steel (a) and 316L steel (b)

表1 316LN钢与316L钢的化学成分

根据GB/T 15970.7-2017,制备如图2所示的拉伸试样,试样厚度为2 mm,使用600#～2000#SiC砂纸逐级水浴打磨试样标距段,确保最后一道打磨方向与拉伸方向一致,避免出现与拉伸方向垂直的预裂纹。打磨结束后,将试样脱脂、清洗并干燥,在Letey 50 kN型微机控制应力腐蚀慢拉伸试验机上进行慢应变速率拉伸试验,应变速率为1×10-5s-1,位移速度为0.012 mm·min-1,拉伸环境分别为室温空气,25 ℃和50 ℃ 质量分数3%的NaCl溶液和质量分数6%的FeCl3溶液。使用NANO SEM430型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察拉伸断口形貌。

图2 拉伸试样的形状和尺寸Fig.2 Shape and size of tensile specimen

根据GB/T 40299-2021,制备尺寸为10 mm×10 mm×2 mm的电化学测试试样,通过导电铜箔胶带将试样与铜导线连接,使用环氧树脂进行冷镶嵌密封并暴露出面积为1 cm2的工作面,采用600#～2000#水磨砂纸逐级打磨工作面并进行抛光,最后用无水乙醇脱脂、清洗、干燥。采用Zahner Zennium IM6型电化学工作站进行电化学试验,采用三电极体系,工作电极为试样,参比电极为甘汞电极,辅助电极为铂电极,腐蚀介质分别为质量分数3%的NaCl溶液和质量分数6%的FeCl3溶液,试验温度分别为25 ℃和50 ℃,待试验体系稳定后进行相关电化学测试。动电位极化曲线扫描范围(相对开路电位)在-1.0～1.0 V,扫描速率为1 mV·s-1。阻抗测试交流扰动为10 mV,起始频率为100 kHz,扫描过程中最高频率为100 kHz,最低频率为10 mHz。

2 试验结果与讨论

2.1 抗应力腐蚀性能

由图3和表2可知,316LN钢与316L钢在腐蚀介质中的抗拉强度和断后伸长率均小于在室温空气中的。这是由于当纵向拉应力作用在试验钢上时,钢表面钝化膜的致密度和稳定性变差,进而使得其抵御腐蚀介质中大量活性离子(Cl-)入侵的能力变弱,最终导致对基体的防护能力大大减弱[22]。并且FeCl3溶液中的Fe3+具有强氧化性,使得316LN钢表面在外力和腐蚀介质的综合作用下更容易发生点蚀,并最终演变为裂缝[23]。在50 ℃腐蚀介质中试验钢的抗拉强度和断后伸长率均小于在25 ℃腐蚀介质中的。在不同温度NaCl溶液中拉伸时,316LN钢的断后伸长率均大于316L钢。

图3 在室温空气和不同温度不同腐蚀介质中拉伸时316LN钢与316L钢的工程应力-应变曲线Fig.3 Engineering stress-strain curves of 316LN steel and 316L steel during tension at room temperature in air and at different temperatures in different corrosive media: (a) in air and NaCl solution and (b) FeCl3 solution

表2 316LN钢与316L钢在不同环境中拉伸时的抗拉强度和断后伸长率

采用塑性损失表征法来表征材料的应力腐蚀敏感性[24],计算公式为

(1)

式中:F(δ)为应力腐蚀敏感性指数;δa,δs分别为试样在空气和腐蚀介质中的断后伸长率。

由表3可知:与NaCl溶液相比,FeCl3溶液中2种试验钢的应力腐蚀敏感性更高;温度越高,在相同腐蚀介质中2种试验钢的应力腐蚀敏感性越大;316LN钢的应力腐蚀敏感性要明显小于同等条件下316L钢,其主要原因可能是316LN钢比316L钢含铬、氮量高,易于形成保护性好的钝化膜[25],此外氮的存在还可以提高点蚀电位,抑制亚稳态点蚀坑生长,增强钝化膜的再钝化能力,从而减缓局部基体金属溶解速率[9-11]。

表3 316LN和316L钢在不同条件下的应力腐蚀敏感性

由图4可见:在室温空气中拉伸后,316LN钢和316L钢试样断口处均呈现出明显的局部颈缩。316LN钢的微观断口上出现大量大而深的韧窝,部分区域出现少量小而浅的韧窝;316L钢断口上同样呈现韧窝形貌,韧窝尺寸相对316LN钢减小,深度变浅。室温空气中拉伸后2种试验钢均呈现出典型的韧性断裂特征。

图4 在室温空气中拉伸后316LN钢和316L钢的断口SEM形貌Fig.4 SEM morphology of fracture of 316LN steel (a-b) and 316L steel (c-d) after tension at room temperature in air:(a, c) at low magnification and (b, d) at high magnification

由图5可见:在NaCl溶液中拉伸后,316LN钢和316L钢的宏观断口同样出现颈缩现象;在25 ℃ NaCl溶液中拉伸后,316LN钢和316L钢的微观断口上均分布着等轴韧窝,相比于室温空气中拉伸,韧窝数量减少,尺寸减小,并且316L钢的韧窝数量更少,韧窝深度更浅;当NaCl溶液温度升高至50 ℃时,316LN钢拉伸断口的韧窝数量相对于25 ℃时进一步减少,而316L钢的断口上只出现少量韧窝,局部区域呈现出明显的脆性断裂特征。

图5 在不同温度NaCl溶液中拉伸后316LN钢与316L钢的断口SEM形貌Fig.5 SEM morphology of fracture of 316LN steel (a-d) and 316L steel (e-h) after tension in NaCl solution at different temperatures: (a, c, e, g) at low magnification and (b, d, f, h) at high magnification

由此可知,在NaCl溶液中,316L钢的应力腐蚀敏感性高于316LN钢,二者在50 ℃下的应力腐蚀敏感性均比较高,尤其是316L钢,其微观断口上呈现出脆性断裂特征,说明该钢发生了应力腐蚀开裂。

由图6可知,在FeCl3溶液中拉伸后,316LN钢和316L钢均发生颈缩。相比于25 ℃ NaCl溶液,在25 ℃ FeCl3溶液中拉伸后2种试验钢微观断口上的韧窝数量减少,韧窝变浅趋于平坦化,部分位置萌生微小的亚稳态点蚀坑,呈现出韧/脆混合型断口形貌;并且,316L钢微观断口上的韧窝数量较316LN钢进一步减少,韧窝平坦化更加明显,局部出现了解理面形貌。当FeCl3溶液温度升高到50 ℃时,2种试验钢的断口形貌均变得较为复杂。其中:316LN钢微观断口上依然可观察到韧窝,此时韧窝趋于平坦化;316L钢微观断口上只有少量韧窝,呈现出明显的脆性断裂特征。综上可知,与NaCl溶液相比,在FeCl3溶液中2种试验钢具有更高的应力腐蚀敏感性,并且316L钢的应力腐蚀敏感性高于316LN钢。

图6 在不同温度FeCl3溶液中拉伸后316LN钢与316L钢的断口SEM形貌Fig.6 SEM morphology of fracture of 316LN steel (a-d) and 316L steel (e-h) after tension in FeCl3 solution at different temperatures: (a, c, e, g) at low magnification and (b, d, f, h) at high magnification

2.2 电化学腐蚀性能

由图7和表4可知:在不同温度NaCl溶液中,2种试验钢均发生了钝化,316LN钢的钝化区范围(0.84 V)略宽于316L钢(0.78 V),并且2种钢的腐蚀电流密度均在电位达到某一临界值(点蚀电位)后急剧上升,即表面发生点蚀。相比于50 ℃ NaCl溶液,在25 ℃ NaCl溶液中极化时2种试验钢的钝化区范围更宽,自腐蚀电位和点蚀电位更高,这说明温度越高,试验钢的腐蚀倾向越小且耐点蚀性能越好。无论是在25 ℃还是在50 ℃ NaCl溶液中,316LN钢的自腐蚀电位和点蚀电位均大于316L钢,这说明在NaCl溶液中316LN钢的腐蚀倾向更小并且耐点蚀性能更优。在不同温度FeCl3溶液中,316LN钢和316L钢的动电位极化曲线中只存在阳极极化部分,未出现明显的钝化平台以及点蚀电位。在FeCl3溶液中2种试验钢的自腐蚀电位相比于在NaCl溶液中均有所降低,腐蚀电流密度明显增大。

图7 316LN钢与316L钢在不同温度不同腐蚀介质中的Tafel曲线Fig.7 Tafel curves of 316LN steel and 316L steel in different corrosive media at different temperatures: (a) NaCl solution and (b) FeCl3 solution

表4 316LN钢与316L钢在不同温度不同腐蚀介质中的Tafel曲线拟合数据

在NaCl溶液中进行极化测试时,2种试验钢表面钝化膜的差异使两者表现出不同的耐点蚀性能。氮元素会促进试验钢表面钝化膜中Cr2O3的形成,使得钝化膜更为致密,并且能够提高钢的再钝化能力,从而抑制点蚀的发生[26-27]。因此,316LN钢的钝化区范围较宽,腐蚀倾向较小。随着外加电位的持续增大,试验钢表面钝化膜的稳定性和耐腐蚀性逐渐变差,大量Cl-吸附在钝化膜上,使试验钢表面发生点蚀;而对于含氮元素的316LN钢,蚀坑中的氮元素会形成铵根离子而提升局部pH,增强钝化膜的再钝化能力,并抑制蚀坑的长大,因此316LN钢的耐点蚀性能更优[28]。相比于NaCl溶液,FeCl3溶液中的Fe3+水解后会产生大量的H+,使得溶液呈较强的酸性,而且FeCl3溶液本身含有大量的C1-,当试验钢浸入FeCl3溶液中时,其表面的钝化膜会被迅速破坏,因而不会出现钝化区和点蚀电位[23]。

采用如图8所示的等效电路[29-30]对图9中的阻抗谱(EIS)进行拟合,图中Rs为溶液电阻元件,Rct为电荷转移电阻元件,CPE为常相位角元件,拟合结果见表5。

图8 等效电路Fig.8 Equivalent circuit

图9 316LN钢与316L钢在不同温度不同腐蚀介质中的Nyquist图Fig.9 Nyquist plots of 316LN steel and 316L steel in different corrosive media at different temperatures:(a) NaCl solution and (b) FeCl3 solution

由图9和表5可以看出:在不同温度的NaCl和FeCl3溶液中,2种试验钢的阻抗谱均为单一容抗弧半圆,呈容抗特性;在同一温度相同腐蚀介质中,316LN钢的容抗弧半径和电荷转移电阻均大于316L钢。容抗弧半径越大,表明钝化膜极化电阻越大,腐蚀越难发生[31];电荷转移电阻越大,则发生腐蚀反应的倾向越小。可知,在2种腐蚀介质中,316LN钢表面钝化膜的稳定性更好,腐蚀倾向更小,耐腐蚀性能更强。这是因为316LN钢中的氮抑制了铁素体的形成,降低了铬在奥氏体不锈钢中的扩散系数,促进富铬钝化膜的形成,使得钝化膜更为致密,并且在含Cl-溶液中的耐点蚀性能增强[9,32-33]。

当腐蚀介质的温度由25 ℃升高到50 ℃时,2种试验钢的溶液电阻和电荷转移电阻均减小。这是因为试验钢的表面钝化膜随温度升高而逐渐溶解、变薄,所以其耐腐蚀性能减弱。

3 结 论

(1) 316LN钢的应力腐蚀敏感性低于316L钢,慢应变速率拉伸断口的韧窝数量和尺寸更大;在FeCl3溶液中316LN钢的应力腐蚀敏感性高于在NaCl溶液中,并且无论是在NaCl溶液还是在FeCl3溶液中,温度越高,应力腐蚀敏感性越强,拉伸断口由塑性断裂向脆性断裂演变。

(2) 在NaCl溶液中, 316LN钢的极化曲线有明显的钝化区和点蚀电位,阻抗谱为单一容抗弧特征,且温度越高,钝化区范围越窄,自腐蚀电位、点蚀电位和容抗弧半径越小;在FeCl3溶液中,316LN钢的极化曲线未出现明显的钝化平台以及点蚀电位,阻抗谱仍为单一容抗弧特征;与在NaCl溶液中相比,在FeCl3溶液中316LN钢的自腐蚀电位和容抗弧半径减小,腐蚀电流密度明显增大。

(3) 316LN钢的自腐蚀电流小于316L钢,钝化区宽度以及容抗弧半径均比316L钢大,耐腐蚀性能优于316L钢。