电感耦合等离子体发射光谱法测定镍合金中的钼含量＊

2023-11-27陈桂鸾何禹钦吴滋舜潘扬昌黄义忠

企业科技与发展 2023年9期

陈桂鸾，何禹钦，吴滋舜，潘扬昌，黄义忠

（1.广西壮族自治区分析测试研究中心，广西南宁 530022；2.富川瑶族自治县供水有限责任公司，广西贺州 542700；3.广西壮族自治区冶金产品质量检验站，广西南宁 530023）

0 引言

钼是镍合金中重要的合金成分，其含量决定了镍合金的性能，从而生产出各种用途的产品，镍合金中钼含量的测定在镍合金的生产、使用过程中必不可少。国际标准《镍合金—钼含量的测定—电感耦合等离子体/原子发射光谱法》（ISO 11435：2011）已实施十多年，作为镍合金生产和使用量最大的国家，我国目前仍没有制定镍合金中钼含量测定的国家标准。随着我国工业的快速发展，高端金属材料镍合金的生产和进出口需求不断增大，将国际标准转化为国家标准对助力有色金属、钢铁工业发展升级和国内制造业发展具有重要意义［1］。

2021 年4 月30 日，国家标准化管理委员会下达《2021 年第一批推荐性国家标准计划及相关标准外文版计划的通知》（国标委发〔2021〕12号文件），其中《镍合金化学分析方法第1部分：钼含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》由广西壮族自治区冶金产品质量检验站联合广西壮族自治区分析测试研究中心等多家单位共同起草。

本文的研究通过试料分解试验、共存元素干扰试验、内标校正试验、质量稀释法试验、精密度试验，确定电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）测定镍合金中钼含量的测定条件［2-5］，改进了ISO 11435：2011 国际标准方法；同时，通过加标回收、经典化学分析方法比对、标样测试等方法，验证新方法的准确度，奠定了起草《镍合金化学分析方法第6 部分：钼含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》的试验基础。

1 试验过程

1.1 试剂及标准溶液

除非另有说明，在分析中仅使用确认的分析纯试剂和符合《分析实验室用水规格和试验方法》（GB/T 6682）中规定的二级水。

（1）试剂：盐酸（ρ1.19 g/mL）、硝酸（ρ1.42 g/mL）、氢氟酸（ρ1.12 g/mL）、高氯酸（ρ1.54 g/mL）。

（2）钼标准溶液。称取0.10 g 金属钼（ωMo≥99.99%）置于250 mL 的烧杯中，加入20 mL 盐酸（1+1）和10 mL硝酸（1+1），低温加热至完全溶解，取下冷却至室温，移入预先烘干称取质量的1 000 mL 的容量瓶中；用水稀释至刻度，称取质量，混匀。此溶液每克约含钼100µg。

（3）钇标准溶液。称取0.127 0 g 三氧化二钇（ωY2O3≥99.99%）置于250 mL 的烧杯中，加入20 mL盐酸（1+1），加热至完全溶解，取下冷却至室温，移入1 000 mL 的容量瓶，用水稀释至刻度，混匀。此溶液每毫升含钇100µg。

1.2 仪器及工作条件

试验所用仪器为美国Thermo Fisher 公司生产的iCAP 6300 电感耦合等离子体发射光谱仪，仪器参数见表1。

表1 ICP-AES光谱仪参数

1.3 工作曲线

移取配置好的0 mL、1.0 mL、5.0 mL、10.0 mL、20.0 mL、40.0 mL 钼标准溶液，置于6 个已预先烘干称重的100 mL的容量瓶中，称取质量。分别加入5 mL盐酸（ρ1.19 g/mL）、10.00 mL 备置好的钇标准溶液，用水稀释至刻度，混匀，称取质量。此系列标准溶液每克分别含钼约0µg、1µg、5µg、10µg、20µg、40µg。

1.4 试验步骤

（1）不含钨的试料或钼+铬＜30%的试样的镍合金试料。将试料置于400 mL的烧杯中，加入15 mL 盐酸（1+1）、3 mL 硝酸（ρ1.42 g/mL），盖上表面皿，置于电热板上低温加热至试料完全溶解，取下冷却至室温。

（2）含钨的试料或钼+铬＞30%的难分解的镍合金试料。将试料置于微波消解罐中，加入15 mL 盐酸（1+1）、3 mL 硝酸（ρ1.42 g/mL）、3 mL 氢氟酸（ρ1.12 g/mL），置于微波消解仪中消解，消解完成后取出，转移至400 mL 的聚四氟乙烯烧杯中，加入2 mL 高氯酸（ρ1.54 g/mL），加热冒白烟至近干，取下稍冷，加入5 mL 盐酸（ρ1.19 g/mL，用水吹洗杯壁，加热溶解盐类，取下冷却至室温。

（3）将样品试液移入预先烘干称重的100 mL 的容量瓶（m1）中，用水稀释至刻度，混匀，称取质量（m2）。

（4）按照表2 移取上述试液于已预先烘干称重的100 mL的容量瓶（m3）中，称取质量（m4），加入5 mL盐酸（ρ1.19 g/mL）、10.00 mL钇标准溶液（ρ1.54 g/mL），用水稀释至刻度，混匀，称取质量（m5）。

表2 分取试液体积

1.5 结果计算

按公式（1）计算试料中钼的含量（质量分数）ωMo，数值以%表示。

其中：ρMo表示测得试料溶液中钼元素的质量浓度（µg/g）；ρ0表示测得空白溶液中钼元素的质量浓度（µg/g）；m1表示试料溶液定容前空容量瓶的质量（g）；m2表示试料溶液定容后容量瓶和溶液的总质量（g）；m3表示移取试料溶液定容前空容量瓶的质量（g）；m4表示移取试料溶液和容量瓶的质量（g）；m5表示移取试料溶液定容后容量瓶和溶液的总质量（g）；m0表示试料的质量（g）。计算结果取小数点后2位。

2 试验结果与讨论

2.1 试料分解

试料分解试验参照ISO 11435：2011 分别选取4个标准样品进行，结果见表3。

表3 试料酸溶解试验结果

试验发现，对于含钨高的样品或钼+铬＞30%的试样用“盐酸+硝酸”很难快速完全分解，可以采用“盐酸+硝酸+氢氟酸”分解，但是耗时长，其他样品可以采用“盐酸+硝酸”分解。对于难分解的试样，可用“安东帕”Multiwave PRO 微波消解仪做微波消解分解试验（见表4）。由表4 的试验结果可知，用微波消解难分解的试样也需要加入氢氟酸，但所耗时间较短。镍合金可以用王水溶解，加入氢氟酸溶解得更快。高氯酸加热至冒烟除尽氟，便于ICP-AES 光谱仪的测定。

表4 微波消解试验结果

试验验证了ISO 11435：2011 的试料溶解方法是可行的；同时，鉴于目前微波消解技术已普及，建议针对难溶试料可采用微波消解。

2.2 试料量

按不同称样量称取镍合金标准样品（GYZ-01、GYZ-03、GYZ-05），分别置于200 mL 的烧杯中，用少量水润湿，溶解后的测定结果见表5。

表5 试料量试验结果

2.3 共存元素影响

根据《加工镍及镍合金牌号和化学成分》（GB/T 5235—2021）的分类，按镍钼系、镍铬钼系、镍铬钴系、镍铬铁系合金的化学成分及共存元素最大量进行主要元素的干扰试验。

在ISO 11435：2011 标准中，推荐的谱线是Mo（202.030 nm）和Mo（281.615 nm），其谱线干扰线对为Mo（281.615 nm）与Al（281.619 nm）、Mo（281.615 nm）与Hf（282.022 nm）、Mo（202.030 nm）与Ta（202.040 nm）。目前，ICP-AES光谱仪谱线对分辨率的要求为0.005 nm，理论上Mo（281.615 nm）仍受Al（281.619 nm）干扰。故本试验使用Mo（202.030 nm）进行干扰试验验证，得出的结论如下：在试验条件下，共存元素镍、钴、铬、钽没有干扰。

2.3.1 镍对钼测定的影响

试料为0.2 g/100 mL，镍的含量相当于12.5%～100%，镍干扰试验结果见表6。

表6 镍干扰试验结果

2.3.2 钴对钼测定的影响

试料为0.2 g/100 mL，钴的含量相当于1%～30%，钴干扰试验结果见表7。

表7 钴干扰试验结果

2.3.3 铬对钼测定的影响

试料为0.2 g/100 mL，铬的含量相当于1%～30%，铬干扰试验结果见表8。

表8 铬干扰试验结果

2.3.4 钽对钼测定的影响

试料为0.2 g/100 mL，钽的含量相当于0.5%～5%，钽干扰试验结果见表9。

表9 钽干扰试验结果

2.4 内标校正试验

称取镍合金标准样品（ATM B12113、ASL B12054、ATM B12087）0.20 g 各2 份，分别置于200 mL 的烧杯中，用少量水润湿后溶解，其中一份加入10.00 mL钇标准溶液，1份不加，校正结果见表10。

表10 内标校正试验结果（单位：%）

2.5 质量稀释法试验

分析天平法定的允差是0.2 mg，称取1 g试料，最大误差为0.02%。1 mL移液管允许误差为0.02 mL，移取1 mL 溶液，最大误差可达2%。同样是1g 溶液，用移液管移取的最大误差比用分析天平称取的最大误差大100 倍。ICP-AES 法在日常分析中，标准溶液和试料溶液常常需要稀释，微量痕量分析使用移液管分取进行稀释，可以满足分析要求，但对常量分析的误差相当大，例如稀释1次，移液管可能带来2%的最大误差，对于30%含量的试料，最大的误差可达0.6%，稀释2 次带来的误差更无法达到要求，而质量稀释法可满足要求。

使用ICP-AES 法测定镍合金中合金元素钼，试验比较了2 种稀释情况。称取镍合金试料（ATM B12113、ASL B12054、ATM B12087）0.20 g 各2 份，分别置于200 mL 的烧杯中，用少量水润湿，溶解后，其中第一份样品采用称取质量的方式定容，第二份采用传统稀释体积的方式定容，试验结果见表11。测定结果表明，与常规的体积稀释法相比，质量稀释法的RSD（相对标准差）均降低50%，测定结果的稳定性大幅提高。因此，本试验改进了ISO 11435：2011 标准的体积稀释方式，采用质量稀释法。