水混合溶剂在生物质液化中的应用研究进展

马 艳, 王宏晓, 冯国东, 午紫阳, 谭卫红

(中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;江苏省生物质能源与材料重点实验室;国家林业和草原局林产化学工程重点实验室;林木生物质低碳高效利用国家工程研究中心;江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心,江苏 南京 210042)

随着经济社会的迅猛发展和世界人口的持续增长,对能源的需求成为人类跨入21世纪后面临的重大挑战之一。煤炭、石油、天然气等传统化石能源的消耗会带来一系列的生态环境问题,使能源结构的调整已成为当前讨论的热点。生物质能作为最具潜力的可再生资源,具有品种多、分布广、储存量丰富等优点。据估算,地球上蕴藏的生物质达18 000亿吨,而绿色植物每年仅通过光合作用生成的生物质总量就约为1 440～1 800亿吨[1]。国际能源署(IEA)预测到2035 年,生物质能在全球能源供应量中将占到10%,而到2050年,生物燃料可以替代世界交通运输燃料需求的27%[2]。利用可再生资源特别是木质纤维资源高效地转化为液体燃料或平台化学品已经成为许多国家的重要发展战略。生物质液化是生物质利用的一种高效途径,是指在溶剂介质中通过化学方式将生物质原料部分或全部转化为液体化学品的过程。

生物质液化所用溶剂主要为水、有机溶剂和其他溶剂,其中水是最廉价而又无污染的环境友好型溶剂。在水热液化过程中,水既是溶剂也是反应物,能够实现在200～500 ℃下,电离出的H+和OH-诱发酸碱催化反应,促进生物质高效水解制得目标产物,并获得传统热化学过程所难以达到的高纯度平台化合物,提高生物质的利用率[3]。同时,水热液化技术可以直接转化含水率较高的生物质,从而避免由于原料干燥过程而产生的耗能,降低整个工艺流程的成本[4]。但Yuan等[5]指出在水中液化所得到的生物油普遍存在含氧量高、含碳量低、热值低、稳定性差等问题。为了获得高产率和高品质的生物油,各国研究者尝试使用有机溶剂或者混合溶剂取代部分水来构建双相溶剂体系[6-8],该体系不但可以降低液化反应的苛刻程度,而且能够提高生物油的得率,有效降低氧含量,从而得到高品质的生物油。然而,考虑到成本、安全性及可持续性发展的需求,并非所有的有机溶剂体系都能得到积极的推广使用,本文综述了醇-水体系、极性非质子溶剂-水体系以及离子液体-水体系在生物质液化中的应用,分析各类体系的作用机理、现有优势和不足,以期为未来生物质水热液化工艺中溶剂的选择提供参考。

1 生物质液化醇-水共溶剂体系

1.1 乙醇-水共溶剂体系

乙醇是工业生产中非常普遍的有机溶剂,相比于其他有机溶剂,乙醇具有低临界温度、低毒性、高挥发性、高脱木质素效果等优点[9],并且其本身可由生物质发酵得到,可实现生物质的闭环生产。而以乙醇-水作为溶剂,不但可以获得较高的转化效果,而且能够降低反应工艺的能量消耗。同时,超/亚临界乙醇-水体系由于具有良好的溶解性、扩散性和供氢能力,被认为是提高生物油产率的合适溶剂。

不同乙醇含量的乙醇-水共溶剂体系导致的生物油产率与组成差异非常大。Hafez等[10]报道了巨芒草在乙醇-水共溶剂中的快速液化,发现共溶剂中乙醇用量为50%时能够显著提高生物油的产率。Chen等[11]发现在杜氏盐藻的直接液化过程中,乙醇-水共溶剂中乙醇体积分数为40%时对提高生物油产率和转化率效果显著,但当共溶剂中乙醇体积分数超过40%时,会起到相反的作用。这是因为乙醇在液化过程中扮演反应基质和供氢体的角色,可稳定液化过程中生成的自由基,减少重聚合反应。适当的乙醇用量有利于生物油生成,但是水解过程中乙醇体积分数的增高会抑制水解反应,导致生物油发生不稳定的缩合和再聚合反应。不同原料在乙醇-水共溶剂中发生液化反应,得到的液化产物的得率和分布结果见表1。

通过对乙醇-水共溶剂液化产物进行分析发现,乙醇能够促进长链碳氢化合物的降解和酯类的生成。表明混合溶剂体系中乙醇的存在可以有效阻止木质素的缩合、气化和降解,提高生物油产率,改善生物油品质。但是所用催化剂对设备要求高,液化产物易发生炭化现象,影响液化效果。

1.2 其它

除了乙醇-水共溶剂是生物质液化的良好溶剂体系,研究人员还发现甲醇、丙醇、丁醇等醇类溶剂与水形成双相体系,同样可以在生物质液化过程中显示出协同作用,可获得高产量和高品质的生物油。Liu等[21]在甲醇-水混合介质中对柏树进行液化研究发现,混合溶剂能够比单独用水或甲醇作为溶剂时液化效果要好,当选择反应温度为280 ℃,甲醇-水的体积比为5∶5时,生物油的产率为46.7%。姜楠[22]使用水-正丁醇双相体系作为溶剂,研究了果糖液化制备HMF的过程(图1),并着重研究了盐酸对双相体系的催化作用,研究发现:在相同的反应温度与反应时间条件下,采用强化搅拌和高浓补料操作手段,盐酸比甲酸具有更好的催化性能,获得了81.7%的HMF产率(果糖转化率 92.0%)。丙三醇和水的混合溶剂也能够有效促进生物质中纤维组分的水解[23-24]。Cao等[25]以丙三醇-水为液化溶剂,Na2CO3为催化剂,对稻草的液化进行了研究,发现,随着丙三醇-水共溶剂中丙三醇占比的增加,稻草液化产物中生物油的产率不但会增加,而且会降低生物油中氮和灰分的含量,最终提升生物油中轻油和重油的品质。

图1 果糖在水-正丁醇双相体系中转化成HMF的反应路径Fig.1 Reaction pathway for the conversion of fructose to HMF in water/n-butanol

2 生物质液化极性非质子溶剂-水共溶剂体系

二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)及 N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等极性非质子溶剂均具有较大的偶极矩,对生物质原料具有独特的溶解作用[26-28],如在果糖液化制备HMF过程中,极性非质子溶剂在与水组成的两相反应体系中,不但可以作为果糖脱水的反应溶剂,而且可以将HMF溶解至有机相,得到较高的HMF产率[29-31]。四氢呋喃(THF)、甲基四氢呋喃、γ-戊内酯(GVL)[32]、二氢左旋葡萄糖酮[33]等溶剂,因其来源于可再生生物质, 且具有高效的萃取作用、热稳定性、低挥发性、可生物降解等优点被认为是传统有机溶剂的新一代替代品[34-35]。特别是以THF、GVL作为代表的极性非质子溶剂在生物质热化学转化过程中表现出积极的促进作用,引起国内外学者的广泛关注。

2.1 THF-水共溶剂体系

THF是一种重要的有机溶剂和精细化工原料,广泛应用于树脂溶剂、反应溶剂及化学中间产物[36],其沸点低(339 K),蒸发潜热小(30.3 kJ/mol),作为溶剂时很容易通过蒸馏的方法分离出目标产物[37]。在THF-水双相溶剂体系使用过程中,目前研究热点为HMF的制备。Nikolla等[38]研究发现在THF-水双相体系下,以Sn-β/HCl作为催化剂,能够有效地催化生物质衍生的糖(葡萄糖、纤维二糖、淀粉)转化为平台化合物HMF。结果表明:在水溶液中,HMF产率较低,仅为6%;相反,在THF/水复合溶剂中HMF获得高产率(72%),说明四氧呋喃作为复合溶剂能够有效提高HMF的催化活性和选择性。进一步研究表明,向复合溶剂体系中加入饱和的无机盐溶液(MgCl2,KCl,NaCl),不仅可以提高产物产率,同时对原料(葡萄糖、纤维二糖、淀粉)也能有效地转化。这是因为Cl-在溶液中具有盐析作用,可以较大程度提高反应速率,加快有机相与无机相的分离速率[39-40]。同时,无机盐溶液的介入可以改变液体组分之间分子键的相互作用,从而增加了水相与有机相之间的不混溶性[41-43]。通常情况下,THF和水是互溶的,虽然通过盐析效应可以减少THF在水相中的溶解度,但是水相中仍然存在有部分的四氢呋喃,分离难度大,且需要消耗较大的能量。反应后的水溶液若直接废弃,既造成较大经济损失,又污染了环境。

微波加热具有能耗低、加热速度快、加热方式均匀等优点,在生物质液化方面获得了一定的发展与应用[44-47]。Sun等[48]以氨基磺酸(NH2SO3H)为催化剂,研究了竹纤维在THF/水溶剂体系中微波辅助催化液化制取HMF的过程,并探究溶剂比例、催化剂种类、液化温度、催化剂浓度和原料种类对HMF产率的影响,结果发现:在相同的反应条件下,与传统加热方式相比,微波辅助加热能显著提高竹纤维的转化率和目标产物的得率,将此相同反应条件用于葡萄糖、松木粉、极地木粉和棉花等的液化过程,发现,与具有复杂木质纤维结构的原料相比,葡萄糖得到最高的HMF产率(65.0%)。

2.2 GVL-水共溶剂体系

2.2.1在生物质催化转化中的应用 GVL具有无毒、化学性质稳定、可生物降解等优点,被认为是最具应用前景的生物质基平台化合物[49-50],作为溶剂时能够提高目标化学品的催化活性和选择性,在木质纤维生物质的化学转化中发挥积极的作用[51-52]。GVL作为溶剂应用于生物质转化制备糠醛(图2)[53-55]是当前的研究热点,GVL反应体系的含水量对糠醛的产率影响显著,水比例越高糠醛得率越低,达到最佳得率的反应时间越长。张奇琳等[56]研究发现:葡萄糖在GVL-水(体积比5∶1)双相溶剂体系中,在140 ℃,固体酸Amberlyst 36为催化剂条件下制备糠醛,葡萄糖的转化率约为97%,糠醛得率最大47%,并且,糠醛得率随着溶剂含水量的增加而递减,当溶剂为100% H2O时,葡萄糖转化率仅为48%,糠醛得率不足5%。

图2 在γ-戊内酯/H2O中木糖转化为糠醛的反应机理Fig.2 The proposed reaction scheme for xylose to furfural in gamma-valerolactone/H2O

此外,GVL-水构成的二元体系也常用来液化木质纤维原料,如枫木[57]、玉米芯[58]和秸秆[59]。研究结果均表明:在相同的催化剂浓度和反应温度条件下,GVL 溶剂中的最大糠醛产率显著高于水溶剂中的最大糠醛产率。在GVL溶剂中,当酸催化剂质量分数为0.06%和0.10%时,木糖转化为糠醛的最大产率分别为69.71%和99.50%,而在相同的催化剂浓度下,水溶剂中糠醛的最大产率只有36.73%和42.44%。同时,与水溶剂相比,在GVL中糠醛的产率能够在较短的时间内增加到相对较高的水平,反应5 min GVL中的糠醛产率在酸浓度为0.06%和0.10%时已经分别达到了47.37%和82.64%,而在相同的反应条件下,水溶液中的糠醛产率分别只有5.55%和8.62%。进一步研究发现,与水做溶剂相比,GVL作为反应介质可以降低糠醛生成的反应活化能,提高了糠醛降解的反应活化能[60-61]。

2.2.2在生物质预处理中的应用 近年来,研究者们以GVL-水体系对生物质的预处理进行了详细的探讨,研究发现,在这个体系中,水的作用主要是水解半纤维素,GVL的主要作用则是溶解原料中的木质素[62-64]。Lê等[65]利用GVL-水共溶剂对桉木粉进行预处理,发现原料中的半纤维素和木质素大部分被溶解到溶剂中,当反应体系的pH值在2.8～3.7之间,GVL的质量分数为50%～60% 时,木质素的脱除效果最好,分离后的纤维素浆料无论是纯度还是白度均达到ISO标准,浆料纯度为90.3%;溶剂中的半纤维素及少量的纤维素部分可转化为呋喃型平台化合物;在溶剂中加水可以回收60%以上的木质素,虽然回收的木质素中碳水化合物含量和灰分含量极低,但其具有高含酚量、低分散性、低分子质量等优点,可有望建立起以GVL体系为基础的生物质精炼工艺体系。Zhou等[66]使用GVL-水(体积比80∶20)体系对杨木进行预处理后进行结构解析发现:经过GVL处理之后,杨木中木质素发生了显著的降解和再聚合,其主要是通过断裂木质素中的β-O-4结构实现的,研究还发现,β-O-4 键断裂的量随预处理时间的延长呈增长趋势,当预处理时间超过60 min 时,β-β键和β-5键才会发生显著的断裂。

目前,在GVL-水体系中对木质素结构变化的研究仅局限于结构中β-O-4、β-β和β-5 键的减少程度,而对β-O-4、β-β和β-5 结构转化生成新结构的研究很少。因此,为了高值化利用GVL-水预处理过程中产生的木质素,对木质素在这一体系中的结构变化还需进一步研究。

3 生物质液化离子液体-水共溶剂体系

在绿色溶剂系统中,离子液体具有结构可调、溶解能力强、热稳定性好且不会产生蒸汽等多种独特的特性,被很多研究者作为有效溶剂系统来溶解和催化转化生物质[67-69]。杜芳黎等[70]考察了造纸黑液中的木质素在1-乙基-3-甲基咪唑磷酸乙酯盐-水共溶剂体系中的液化过程,发现在最优条件下木质素的转化率达87.78%,酚类物质收率达20.08%;所得酚类物质的主要成分是二甲氧基苯酚、苯酚、 4-乙基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚;通过对木质素、液化产物及反应木质素残渣等表征发现,木质素降解过程中发生了醚键断裂。Brandt等[71]研究离子液体-水对木质纤维的溶解能力时发现:在没有水的条件下,1-丁基3-甲基咪唑甲磺酸([Bmim][MeSO4])无法溶解生物质原料,而当水与[Bmim][MeSO4]相混合,水占混合物体积的10%～30%时便产生了优良的溶解效果。在120 ℃,溶解时间8～22 h,禾本科植物芒草经[Bmim][MeSO4]水溶液预处理后,再经后续酶水解处理,葡萄糖及木糖的得率分别达到80%和30%。

近年来,国内外许多研究团队开发了系列高效且可重复使用的离子液体催化剂,用于选择性催化木质素定向转化为酚类物质[72-73](图3)。Sun等[74]研究不同离子液体对木质素的降解影响时发现:1-乙基3-甲基咪唑醋酸盐([C2mim]OAC)50%和1-丁基3-甲基咪唑醋酸盐([C4mim]OAC)50%以及1-己基3-甲基咪唑醋酸盐([C6mim]OAC)50%对木质素的降解率呈现由高到低的趋势,分别为19.5%、16.6%和12.7%,说明([C2mim]OAC)50%更有利于木质素的降解。这个结果一方面可能是因为([C2mim]OAC)水溶液的碱性强;另一方面也可能是因为([C2mim]OAC)的阳离子结构中的侧链烷基碳链短导致其空间位阻小。韩少华等[75]对离子液体作用下褐煤与小麦秸秆在亚临界水中共液化行为进行研究,结果表明:添加4.00 g 1-丁基3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)离子液体后,会降低正己烷不溶组分得率,提高气体收率和转化率,降低残渣中有机硫的相对含量。虽然离子液体可以在较低的温度下打破生物质大分子间的氢键网络,促进纤维素的高效溶解,但需要较长的反应时间[76]。同时,离子液体种类的匮乏和经济因素(难合成和难回收)也限制了其应用前景。

图3 离子液体催化木质素转化制备芳香族化学品及其衍生物Fig.3 Synthesis of aromatics and derivatives from lignin catalyzed by ionic liquids

4 结 语

水混合溶剂体系具有可以降低反应的温度和压力,提高生物质的转化率,抑制副产物的产生等优点,与单一相溶剂相比,具有显著优势和更广阔的应用前景。在致力于“双碳”目标加快绿色生产的国内外背景下,新型绿色溶剂被认为是替代常规不绿色极性非质子溶剂的理想选择,但目前水混合溶剂仍有一些科学问题需要解决,主要表现为:1) 双相体系液化中溶剂的作用不明朗。有机溶剂和水之间的协同作用,以及溶剂与纤维碳水化合物之间的交互反应还未深入探究。可通过同位素示踪的方式标记溶剂和反应物来探究复合溶剂与生物质的反应机制;2) 双相体系下的液化反应机理有待研究。现阶段只是对产物进行一些表征来推测反应路径,对一些反应的中间体没有监测,可通过一些原位在线监测技术结合化学捕获方法进行深入研究;3) 液化溶剂的选择除了要考虑溶剂对原料和液化产物的溶解性以外,还需考虑溶剂本身的经济价值、是否能回收和安全性能等。应用于液化介质的溶剂种类有很多,但能满足上述要求的绿色溶剂很少,低成本、环保可持续液化溶剂的开发是未来的研究方向。