溴基钙钛矿量子点发光二极管的制备及性能优化

陈嘉敏，崔向前，胡陆峰，叶志祥王宁李波波仇明侠

1）深圳技术大学新材料与新能源学院，广东深圳 518118；2）深圳大学应用技术学院，广东深圳 518060

钙钛矿量子点（perovskite quantum dot，PQD）作为一种新型发光材料，因具有色纯度高、发光波长可调、量子产率和缺陷容忍度高以及可用湿法工艺合成等优势，成为照明与显示器件的理想材料之一，受到广泛研究关注［1］.通过改变钙钛矿ABX3晶体结构中量子点的尺寸和卤素X离子（Cl-、Br-及I-）的组分，PQD 的发射光谱可覆盖整个可见光波段.PQD同时也存在易于团聚、表面缺陷较多以及可诱导激子的非辐射复合等缺陷，大幅降低其量子效率、缩短了激子的复合寿命.电子和空穴迁移率不同会导致钙钛矿量子点发光二极管（perovskite quantum dot light-emitting diodes，PeLED）载流子注入不平衡，因此，器件的发光效率很低.

提高钙钛矿量子点发光二极管发光效率的一般途经包括:①改善量子点的制备性能.常见的PQD合成方法包括热注入法［2］、微波辅助合成法［3］、超声处理和球磨法［4］及配体辅助再沉淀（ligand assisted reprecipitation，LARP）法［5］等.其中，LARP法由于制备流程简单、设备（烧杯和注射器）成本低，是最常见的室温合成PQD 方法.但是用这些量子点制备的PeLED电光转换效率很低［6］.近年来研究人员通过缺陷钝化和表面处理［7］，可将电光转换效率提高至28%［8］.②对PQD 进行掺杂以及进一步优化PeLED 器件结构与空穴传输层.在ABX3钙钛矿量子点晶体结构中，通过对B位二价金属离子，如Pb2+、Mn2+、Sn2+及X卤素离子进行替位掺杂，不仅能改变电子结构、带隙、光谱和稳定性，还能降低铅基钙钛矿材料的毒性，改善量子点的光、电和磁学特性.如SUN 等［9］报道了Rb+掺杂的准二维蓝光发光二极管（light-emitting diodes，LED），通过Rb+的掺入大大提高了光谱的稳定性；YAN等［10］将Sm3+掺杂到CsPbCl3中，观察到了PeLEDs 的电致发光（electroluminescence，EL）现象，通过调整掺杂浓度可实现从蓝色到橙色光谱区域的调节.

尽管量子点掺杂与减小PQD 尺寸在一定程度上能够提高器件的发光效率，但同时也会导致量子点表面缺陷态密度增大，从而使表面漏电流增大，影响PeLED 的性能［11］.本研究在室温条件下合成CsPbBr3量子点，并制备CsPbBr3和FASn0.3Pb0.7Br3PeLED，通过优化CsPbBr3量子点的形貌、结构、发光层薄膜厚度及FASn0.3Pb0.7Br3空穴传输层材料，确定CsPbBr3和FASn0.3Pb0.7Br3PeLED 的最佳发光层薄膜厚度和最合适的空穴传输层材料，为低成本、大批量液态制备PeLED 奠定实验基础.

1 实验

1.1 实验仪器

本实验的溴化铅（PbBr2）、溴化铯（CsBr）、溴化锡（SnBr2）、甲脒氢溴酸盐（FABr）、油酸、油胺及聚三芳基胺（聚［双（4-苯基）（2，4，6-三甲基苯基）胺］（poly［bis（4-phenyl）（2，4，6-triMethylphenyl）aMine］，PTAA）购自中国西安宝莱特光电科技有限公司，乙酸乙酯、正己烷、氯苯、二甲基甲酰胺（dimethylformamide，DMF）、甲苯、乙醇、甲醇、聚（3，4-乙烯二氧噻吩）∶聚（苯乙烯磺酸盐）（poly（3，4-ethylenedioxythiophene）∶poly（styrenesulfon ate），PEDOT∶PSS）、1，3，5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（1，3，5-Tris（1-phenyl-1H-benzimidaz ol-2-yl）benzene，TPBi）、氟化锂（LiF）、铝（Al）、丙酮及异丙醇等购自上海阿拉丁生化科技有限公司.

实验中使用的X射线衍射仪Empyrean购自Malvern Panalytical 公司；探针接触式膜厚仪KLATencor D-300 和SourceMeter SMU 仪器2614B，分别购自美国KLA-Tencor 公司和Keithley 公司；台式高速冷冻离心机H1750购自湖南湘仪有限公司；旋涂仪器EZ4购自Schwan Technology公司.

1.2 CsPbBr3钙钛矿量子点溶液的合成与晶体结构分析方法

本研究采用LARP 法在室温下合成CsPbBr3发光量子点（图1），具体制备过程为:①将0.34 mmol 的PbBr2溶解于8.4 mL 的DMF 溶液中，制备成0.04 mol/L 的PbBr2-DMF 混合溶液；②在0.26 mmol的CsBr中加入6.4 mL的PbBr2-DMF混合溶液，制备成0.04 mol/L 的CsPbBr3-DMF 混合溶液，70 ℃加热搅拌30 min，加入100 μL 油酸、50 μL 油胺，充分搅拌前驱体溶液，密封备用；③取1 mL 溶液快速注入10 mL搅拌的甲苯溶液中，生成黄绿色胶体，随后加入30 mL 乙酸乙酯溶剂用于去除配体，以8 000 r/min 的转速离心5 min，倒掉上清液保留沉淀；④利用1 mL正己烷溶解沉淀，以转速4 000 r/min离心2 min，取上清液获得CsPbBr3PQD.

图1 LARP法制备CsPbBr3量子点示意图Fig.1 Schematic diagram of CsPbBr3 quantum dots prepared by LARP method.

2 结果与讨论

2.1 CsPbBr3量子点溶液的制备及表征结果

为研究CsPbBr3钙钛矿发光量子点的晶体形貌和尺寸，实验在室温下合成的4 瓶CsPbBr3钙钛矿量子点溶液.图2（a）和图2（b）分别是紫外光和环境光照射下的CsPbBr3钙钛矿纳米晶照片.可见，环境光下澄清透明的量子点溶液，在紫外光照射下可以发出明亮的绿色荧光.对制备的纳米晶进行透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）测试，得到不同放大倍数的钙钛矿量子点形貌，如图2（c）和（d）.由图2（c）可见，大多数CsPbBr3PQD 纳米晶呈现出矩形形状，边界清晰，但大小略有不同.纳米晶的尺寸为6.52～14.99 nm，平均边长为10.1 nm，较均匀的晶粒尺寸使得发出的光色纯度更高，光谱的半高全宽（full width at half maximum，FWHM）更小［12］.图2（d）为更高倍数的TEM 图，图中清晰显示了纳米晶的晶格，晶面间距为0.41、0.29 和0.58 nm，分别对应CsPbBr3的（110）、（200）和（100）晶面.图2（e）为CsPbBr3钙钛矿纳米晶的X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）图，图中展示了15.21°、21.50°、30.70°、34.19°、37.60°、43.69°及49.01°的衍射峰，分别代表立方相纳米晶的（100）、（110）、（200）、（210）、（211）、（202）及（103）晶面，与图2（d）的TEM图像结果一致.

图2 LARP法合成的CsPbBr3钙钛矿量子点的形貌、结构和发光性能（a）环境光和（b）紫外光照射下的离心纯化后CsPbBr3钙钛矿量子点纳米晶；CsPbBr3纳米晶的（c）低倍数、（d）高倍数的TEM图，以及（e）XRD图Fig.2 Morphology,structure,and luminescence properties of CsPbBr3 perovskite quantum dots synthesized by LARP method.Photos of CsPbBr3 perovskite quantum dots after centrifugation purification under (a) UV lamp and (b) ambient light illumination.(c) Low resolution and (d) high resolution TEM images and of CsPbBr3 perovskite quantum dots.(e) XRD patterns of CsPbBr3 perovskite nanocrystals.

2.2 CsPbBr3量子点PeLED 器件的制备和发光层厚度的优化

图3 为CsPbBr3量子点发光二极管的器件结构示意以及器件中各层材料的能级图.

图3 （a）CsPbBr3 PeLED的结构图；（b）器件中各层材料的能级图Fig.3 (a) Device configuration and (b) the energy level diagram for each layer in the CsPbBr3 PeLED structure.

CsPbBr3PeLED 的制备流程为:①在清洗后的ITO玻璃表面滴加PEDOT∶PSS溶液，用于制备空穴注入层，旋涂仪的转速为4 000 r/min，旋转时间为60 s，然后放在加热台上在温度130 ℃下退火15 min，以去除溶剂中的水分；②将热处理后含有PEDOT∶PSS薄膜的ITO玻璃转移至手套箱中，旋涂8 mg/mL 的聚［双（4-苯基）（4-丁基苯基）胺］（Poly-TPD）氯苯溶液制备空穴传输层，然后在4 000 r/min的转速下旋涂40 s，在加热台上以120 ℃退火20 min，以去除多余的氯苯；③将CsPbBr3钙钛矿量子点溶液旋涂于Poly-TPD 薄膜上，旋涂转速为1 500 r/min，时间为40 s，以控制钙钛矿发光层的膜厚，随后在室温下退火15 min，用甲醇擦除部分薄膜，露出ITO底电极；④将衬底转移至真空蒸镀系统中，分别蒸镀厚度为40 nm 的TPBi作为电子传输层，1 nm的氟化锂（LiF）中间层及100 nm的Al电极；⑤将LED 器件从蒸镀系统中取出，在手套箱内用紫外固化胶封装器件.

PeLED器件中钙钛矿量子点发光层厚度决定了器件的最终性能.文献［13］的研究结果表明，发光层厚度会改变光耦合效率，进而影响器件的电-光转换效率，器件工作过程中产生的焦耳热将影响器件的稳定性，因此，钙钛PeLED的发光层厚度一般为35～40 nm较理想［13］.为制备可以发射明亮绿光的CsPbBr3PeLED，将不同层数的钙钛矿量子点溶液旋涂于空穴传输层Poly-TPD上（图4）.图4（a）为空穴注入层PEDOT∶PSS 和空穴传输层Poly-TPD 薄膜的制备示意图.图4（b）—（d）分别为旋涂1、2和3 层CsPbBr3钙钛矿量子点溶液发光薄膜的示意图，其中，每层薄膜旋涂时取0.04 mol/L 的CsPbBr3溶液100 μL，转速为1 500 r/min，时间40 s.经膜厚仪测试，1、2和3层PQD发光层薄膜的厚度分别为24.7、43.2 及62.1 nm.图4（e）为旋 涂1～3 层CsPbBr3钙钛矿薄膜在紫外灯下的发光照片，可见，PQD 薄膜的发光亮度随着旋涂层数的增加而增大，这是因为随着膜厚的增加，发光量子点的数目增多，发光强度增大，膜层表面孔洞数目减少，薄膜表面更光滑.该结论也被图4（f）的原子力显微镜（atomic force microscope，AFM）测试结果所证实，当薄膜由1 层增加到3 层时，发光层薄膜的表面粗糙度（roughness measurement system，RMS）由7.76 nm 降低至5.78 nm.将旋涂的CsPbBr3纳米晶薄膜按照图3（a）的结构制备PeLED.

图4 ITO/PEDOT∶PSS/Poly-TPD表面CsPbBr3钙钛矿量子点多层薄膜的制备过程和发光照片（a）PEDOT∶PSS和Poly-TPD薄膜制备；（b）、（c）及（d）分别为1～3层CsPbBr3钙钛矿量子点薄膜制备；（e）旋涂1～3层CsPbBr3量子点的薄膜在紫外灯照射下的光致发光照片；（f）1～3层CsPbBr3钙钛矿量子点薄膜AFM图Fig.4 Preparation process and luminescence photos of CsPbBr3 perovskite quantum dot multilayer films on ITO/PEDOT∶PSS/Poly-TPD surfaces.(a) Preparation of PEDOT∶PSS and Poly-TPD films on ITO glass substrates.(b) to (d) Preparation process of single-layer to 3-layer CsPbBr3 perovskite quantum dot films.(e) Photoluminescence photos of films spin-coated with 1 to 3 layers of CsPbBr3 quantum dots under UV light irradiation,and (f) AFM diagram of CsPbBr3 perovskite quantum dot film of 1 to 3 layers.

图5为分别用1、2和3层钙钛矿量子点薄膜作为发光层所制备PeLED的电致发光、电学性能曲线以及样品加电点亮照片.由图5（a）可见，当发光层薄膜厚度由1 层增加到3 层时，PeLED 电致发光峰的峰位和半高宽固定不变，但发光强度略有增加，这可能是由于膜厚增加导致更多的量子点参与发光所造成［14-15］.由图5（b）可见，随着旋涂钙钛矿量子点溶液层数的增多，CsPbBr3PeLED 的发光亮度略有增强.图5（c）和（d）为LED 的电流密度和亮度随外加电压增加的变化（J-V和L-V）曲线，可见，随着发光层薄膜厚度的增大，PeLED的开启电压由单层时的3.80 V先降低到2层时的3.61 V，再进一步降低至3层时3.60 V.而亮度随着电压的增加呈现出先升后降的趋势，当电压达到7.5 V时亮度达到最高值2 281.45 cd/m2.图5（e）为3 组PeLED 器件的外量子效率变化曲线，可见，随着电流密度的增加曲线呈现先升后降的趋势，这是由于电荷注入不平衡，非辐射俄歇复合和焦耳热的影响造成的［16］.器件的外量子效率（external quantum efficiency，EQE）随发光层薄膜厚度的增加逐渐增大，EQE 最高为0.129%，在含有3 层钙钛矿发光层薄膜的PeLED器件中获得.2 层CsPbBr3薄膜所制备PeLED 的EQE 为0.109%，略小于3 层薄膜器件，这可能是由于室温合成的量子点和薄膜中存在大量的表面缺陷，因此，器件的电光转换效率较低.图5（f）的瞬态荧光寿命光谱仪测试结果再次证明上述推测，随着PQD 薄膜层数由1层增加到3层时，量子点薄膜的荧光寿命先逐渐增大，分别为8.6、10.9及15.1 ns，表明增加膜厚可以减少薄膜中的缺陷态，从而减少非辐射复合.在综合考虑较小开启电压、较长荧光寿命及较高电-光转换效率等因素，选定最佳的CsPbBr3PeLED 发光层薄膜的层数为2 层，膜厚为43.2 nm.

图5 三组CsPbBr3钙钛矿量子点PeLEDs的电学和光学特性曲线和照片（a）EL光谱；（b）加电压点亮的PeLED照片；（c）J-V曲线；（d）L-V曲线；（e）外量子效率与电流密度曲线；（f）不同厚度CsPbBr3薄膜的TRPL衰减曲线Fig.5 Curves and photos of PeLEDs prepared by three groups of CsPbBr3 perovskite quantum dots.(a) EL spectra.(b) Photos of PELED illuminated by voltage.(c) J-V curves.(d) L-V curves.(e) The external quantum efficiency as a function of the current density.(f) TRPL attenuation curves of CsPbBr3 thin films with different thickness.

2.3 FASn0.3Pb0.7Br3量子点PeLED 器件制备和空穴传输层材料优化

为了进一步提高器件的电-光转换效率，参考文献［17］的量子点制备方法，将锡掺杂的甲醚铅溴（FASn0.3Pb0.7Br3）量子点用于绿光PeLED 的制备中.由于器件中采用较薄的PQD 发光层，易造成电子和空穴注入不平衡［18］，从而阻碍器件稳定性和发光效率的进一步提高，因此，实验选取4种空穴传输层（hole transport layer，HTL）材料（PVK、TFB、Poly-TPD 和PTAA）制备FASn0.3Pb0.7Br3钙钛矿LED，研究不同空穴传输层材料对钙钛矿薄膜发光性能的影响.图6（a）中框住的部分为4 种材料的能级图.图6（b）为钙钛矿在不同HTL结构（ITO/PEDOT∶PSS/HTL/FASn0.3Pb0.7Br3）上的PL谱.可见，相比于玻璃衬底，空穴传输层上PQD 薄膜的发光存在不同程度的荧光淬灭，最高PL 谱值在PVK HTL 上的薄膜中获得，其次是TFB，在Poly-TPD 和PTAA 上的荧光淬灭最严重.这是由于不同HTL的最高占据分子轨道（highest occupied molecular orbital，HOMO）与FASn0.3Pb0.7Br3价带顶（valance band maximum，VBM）的能级差ΔE不同所造成.如图6（a）中所示，PVK、TFB、Poly-TPD 及PTAA 的ΔE分别为0.2、0.6、0.8 及0.8 eV，表明包含较高HOMO 水平（即ΔE较大）的HTL，其空穴提取能力较高，其能将钙钛矿层产生的光生载流子高效转移至相邻的HTL层，导致钙钛矿层电子-空穴对复合效率降低，类似结果在钙钛矿太阳能电池的研究中也被发现［19］.图6（c）为FASn0.3Pb0.7Br3纳米晶薄膜的时间分辨光致发光谱（time-resolved photoluminescence，TRPL），可见，旋涂在PVK、TFB、Poly-TPD 及PTAA 不同HTL 上的FASn0.3Pb0.7Br3纳米晶薄膜的平均PL 寿命分别为46.5、5.4、2.7 及2.5 ns，与图6（b）的结果一致.

图6 四组不同空穴传输层上FASn0.3Pb0.7Br3 PeLEDs的电学、光学特性曲线（a）器件中各层材料的能级图；（b）ITO/PEDOT∶PSS/HTL 衬底上钙钛矿薄膜的PL光谱；（c）FASn0.3Pb0.7Br3钙钛矿量子点薄膜的荧光寿命曲线；（d）FASn0.3Pb0.7Br3 PeLED的J-V曲线；（e）L-V曲线；（f）外量子效率与电流密度的关系曲线Fig.6 Electrical and optical characteristic curves and photographs of FASn0.3Pb0.7Br3 PeLEDs with four groups of different hole transport layer films.(a) Energy level diagrams of materials at each layer in the device.(b) PL spectrum of perovskite film on ITO/PEDOT∶PSS/HTL substrate.(c) Fluorescence lifetime curves of FASn0.3Pb0.7Br3 perovskite quantum dot films.(d) J-V curve of FASn0.3Pb0.7Br3 PeLED.(e) L-V curves.(f) The external quantum efficiency as a function of the current density.

实验也制备了FASn0.3Pb0.7Br3PeLED（结构同图3（a），发光层薄膜也为2 层，器件制备工艺与CsPbBr3PeLED相同），并表征其电学性能.图6（d）为器件的J-V曲线，可见，PVK（重均分子量 ＞100 000，型号为LT-N4077）作为器件空穴传输层材料时，器件的电流密度较小，这是由于PVK 的空穴迁移率2.5×10-6cm2/（V·s）远小于TFB（重均分子量 ＞30 000，型号为LT-N148）、Poly-TPD（重均分子量 ＞10 000，型号为LT-N149）及PTAA（重均分子量 ＞100 000，型号为LT-N4077）的空穴迁移率（分别为1×10-2、1×10-4及5×10-3cm2/（V·s）），同时也比TPBi 材料中的电子迁移率1×10-4cm2/（V·s）小，所以空穴注入速率相对较慢，导致发光层中电子和空穴注入的不平衡［20］.图6（e）为PeLED 的L-V曲线，PVK 作为空穴传输层材料时，开启电压最高为3.6 V，大于其他HTL 制备的器件.这是因为PEDOT∶PSS 与PVK 的HOMO 之间具有较大能级差（0.7 eV），空穴注入势垒大，注入相对困难.由图6（f）的外量子效率-电流密度曲线可见，当空穴传输层为TFB 时，器件的EQE 最大为4.2%，器件性能最优.可见，虽然PVK 薄膜上所制备PeLED 的PL 发光性能较好，但由于其空穴迁移率较小、注入慢，器件的电-光转换效率最差.而TFB 薄膜制备的PeLED，因其空穴迁移率较大、注入能力较强，表现出较好电致发光特性.因此，FASn0.3Pb0.7Br3PeLED 的电学性能不仅与ΔE有关，还与传输层中空穴的迁移率密切相关.

为了验证不同HTL对电荷注入的影响，实验制备了单电子器件（electron only device，EOD）∶ITO/ZnMgO/FASn0.3Pb0.7Br3/TPBi/LiF/Al 和单空穴器件（hole only device，HOD）∶ITO/PEDOT∶PSS/HTL/FASn0.3Pb0.7Br3/CBP/MoO3/Al，其器件能级图如图7（a）和（b）.图7（c）为以上器件的J-V曲线，可见，EOD 的电流密度远高于HOD，表明器件中电子的注入速率高于空穴的注入速率.而TFB作为空穴传输层器件的HOD，其空穴电流密度明显高于其他器件.TFB 传输层的HOD 电流密度最接近EOD，表明TFB有利于空穴的快速注入，是一种有效的空穴传输层材料.

图7 （a）具有不同空穴传输层的FASn0.3Pb0.7Br3单空穴器件能级结构；（b）TPBi作为电子传输层的FASn0.3Pb0.7Br3单电子器件能级结构；（c）具有PVK、TFB和Poly-TPD空穴传输层的FASn0.3Pb0.7Br3单电子器件和单空穴器件的J-V曲线Fig.7 (a) Energy level structure diagram of a FASn0.3Pb0.7Br3 hole-only device with different hole transport layers.(b) Energy level structure diagram of a FASn0.3Pb0.7Br3 electron-only device with TPBi as the electron transport layer.(c) J-V curves of the FASn0.3Pb0.7Br3 hole-only and electron-only devices with TFB,PVK and poly-TPD HTLs.

结语

采用LARP 法在室温条件下合成了CsPbBr3和FASn0.3Pb0.7Br3PQD 溶液，并用其制备出PeLEDs.通过优化CsPbBr3PQD 薄膜厚度，得到发光层薄膜厚度为43.2 nm.为进一步提升PeLED 发光效率，采用FASn0.3Pb0.7Br3量子点取代CsPbBr3纳米晶作为器件发光层，通过比较4种不同HTL的PeLED器件性能，获得最高4.2%的EQE.研究结果表明，空穴注入不仅与FASn0.3Pb0.7Br3的VBM 和HOMO 能极差有关，还与传输层薄膜的迁移率密切相关，具有较大空穴迁移率的TFB 材料更适于作为锡掺杂PeLED的空穴传输层.