食品包装用PC原料及其回用料性能差异研究

张兵

（福建省产品质量检验研究院 国家塑料制品质量检验检测中心，福建 福州 350015）

2019 年6月21日实施的GB 19304—2018《食品安全国家标准 包装饮用水生产卫生规范》中明确要求包装容器、材料应符合相关标准或规定，所使用的塑料周转桶等产品应采用符合该标准要求的材料制成，如聚碳酸酯（PC）等。在诸多食品接触材料中，PC具有优异的透明性、尺寸稳定性、耐冲击性等，是塑料杯和饮用水桶的优质原料之一[1]。食品接触材料早在2008年开始已实行生产许可准入制度，不允许全部使用回用料，但目前食品包装用PC制品领域仍曝光出一些质量问题[2]。另外，更有部分企业未按照最新的国行标来要求自己的产品，私自进行产品定制，造成目前市面上的产品质量良莠不齐，给消费者饮用水安全构成了较大的安全隐患[3,4]。

本文通过对食品包装用PC原料及其回用料的基本特性及其差异性研究，为建立一种可快速鉴别食品包装用PC原料及其回用料的检测方法提供依据和参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

食品包装用PC原料：G01、G02、G03、G04。试剂：CHCl3，分析纯，国药集团；THF，色谱纯，国药集团。

1.2 仪器设备

热重分析仪：TG209 F3A-0166-L；差热分析仪：200PC；熔体质量流动速率测定仪：7028型；凝胶色谱仪：RI+270 DUAL DETETOR；双螺杆挤出机：SJSH-30；注塑机：EMV150。

1.3 实验方法

⑴ 熔体质量流动速率MFR：按GB/T 3682.1—2018标准，试验温度300 ℃，负荷1.2 kg，切割时间120 s。

⑵ 分子量及其分布：按GB/T 36214.1—2018标准，流动相色谱级THF。

⑶ 热失重温度：按GB/T 27761—2011标准，升温速率20 ℃/min，气氛N2，气体流速20 mL/min。

⑷ 玻璃化转变温度Tg：按GB/T 19466.2—2004标准，升温速率20 ℃/min，气氛N2，气体流速50 mL/min，取第二次升温曲线。

⑸ 挤出注塑工艺：

挤出工艺条件：温度范围230～290 ℃；注塑工艺条件：温度范围290～320 ℃，压力60 MPa，模温60 ℃。

2 结果与讨论

2.1 熔体质量流动速率（MFR）

进行了MFR测试，相关数据和曲线图见表1和图1。

图1 PC原料及回用料的MFR变化规律

原料G01 G02 G03 G04加工次数原料1次2次原料1次2次原料1次2次原料1次2次MFR(g/10 min）10.1 12.2 16.6 9.3 11.8 15.8 9.2 12.5 16.3 10.3 13.2 17.2

由表1和图1可知，食品包装用PC原料经过多次再加工后，其MFR呈现明显增大的趋势，加工次数越多，其增幅愈加显著。如G01的MFR(g/10min）从10.1增至12.2和16.6，增幅21%和64%；G02的MFR(g/10min）从9.3增至11.8和15.8，增幅27%和70%；其余两种牌号G03和G04的MFR在二次加工后也分别增加了77%和67%。随着PC再加工次数的增加，其热降解程度也随之变大，PC大分子链发生部分断裂或分解，小分子链段增多、分布变宽，熔体黏度有所下降，最终宏观表现为MFR增大。因此，利用MFR的测试方法可将食品包装用PC原料是否经过多次加工快速准确地鉴别出来。

2.2 分子量及其分布

进行了分子量及其分布的测试，相关数据见表2。

原料G01 G02 G03 G04加工次数原料1次2次原料1次2次原料1次2次原料1次2次数均分子量Mn 38843 34745 31598 40107 39341 37330 41552 34530 31157 39341 37330 35995重均分子量Mw 72837 72167 71528 82459 82869 80503 88506 74217 67916 82869 80553 78976分布系数Mw/Mn 1.88 2.08 2.26 2.06 2.11 2.16 2.13 2.15 2.18 2.11 2.16 2.19

由表2可知，食品包装用PC原料的分子量分布系数大概在1.88～2.26之间，且随着加工次数的增加，不同牌号的原料G01、G02、G03、G04均呈现了分子量逐渐降低、分布系数略微增加的趋势。如G01的Mn从3.9×104分别降至3.5×104和3.2×104，降幅10%和18%，Mw从7.3×104降至7.2×104，分布系数从1.88分别增至2.08和2.26，增幅11%和20%；G03的Mn从4.2×104分别降至3.5×104和3.1×104，降幅17%和26%，Mw从8.9×104降至6.8×104，分布系数从2.1增至2.2，增幅5%。由此也可以看出，食品包装用PC原料经过多次加工后，其Mn下降更加明显，并呈现较好的变化规律，利用该测试方法可将食品包装用PC原料是否经过多次加工进行快速准确地鉴别。

一般而言，随着加工次数的不断增加，原材料经多次受热及外界剪切作用下可发生一定程度的热降解，表现为聚合物大分子链断裂或分解，最终导致分子量降低、分布变宽、分布系数增加的现象。Jang等人[5,6]的研究表明，在PC初始降解阶段，PC的链端首先发生了断裂反应，一般由4-叔丁基苯酚、碳酸二叔丁酯生成，进一步导致PC分子量的下降。

2.3 耐热性

2.3.1 热失重温度

进行了热失重温度测试，相关数据和谱图表3和图2。

图2 PC原料及其回用料的热失重温度变化曲线

原料G01G02G03G04加工次数原料1次2次原料1次2次原料1次2次原料1次2次外推起始分解温度515.3498.8462.4510.3489.2477.7507.3472.6460.5514.9501.9461.25%热失重温度501.3475.5445.2507.0464.0457.2488.8465.2446.6499.5474.2449.010%热失重温度511.8491.2460.7514.2476.2472.1501.2472.9459.8511.3490.6460.8最大热失重速率温度534.9528.1503.2528.1524.2516.1523.9515.5500.2533.9528.9504.3

由表3和图2可知，食品包装用PC原料经过多次加工后，其热失重温度发生了显著改变，耐热等级降低。如PC原料的外推起始分解温度、5%热失重温度、10%热失重温度和最大失重速率温度分别大致在507～515 ℃、489～507℃、501～514℃和523～535℃之间，保持了较高的耐热等级，但经第一次加工后，相应温度已经降低了约20～30 ℃，二次加工后相应温度降低程度更加明显，与原料相比降幅高达40～70 ℃。因此，利用热失重温度的测试方法可将食品包装用PC原料是否经过多次加工快速准确地甄别出来。

2.3.2 玻璃化转变温度

进行了玻璃化转变温度测试，相关数据和谱图见表4和图3。

图3 PC原料的玻璃化温度曲线

原料G01G04G02G03加工次数原料1次2次原料1次2次原料1次2次原料1次2次玻璃化转变温度Tg（℃）149.3151.6149.2153.0150.5151.8151.8150.0149.3150.1148.5150.4

由表4和图3可知，食品包装用PC原料和多次加工后的材料的Tg均大致在150 ℃附近，经多次加工后其Tg却并未随着加工次数的增加而呈现下降的变化规律。这是因为Tg的主要影响因素来自聚合物自身的结构特性，包括分子链结构、柔性、支链、规整性以及聚合物的分子量及其分布等。资料表明[7]，低分子量聚合物其Tg与自身分子量密切相关，处于分子链末端的链段比中间的链段受到的限制要小，活动能力更大，或者说末端链段周围的自由体积比链中间的大。相对分子质量增加，链端链段的比例相对较少，自由体积也减小，因此玻璃化温度升高，但是当相对分子质量增大到一定程度后，链端链段的比例很小，此时其影响可忽略不计，相对分子质量对玻璃化温度的影响就变得不再明显，当分子量超过某一临界值时，Tg的大小将不再依赖于自身分子量。

3 结论

从以上试验结果和分析可见：随着加工次数的增加，食品包装用PC材料及其回用料的MFR、分子量及其分布、耐热性呈现出规律性的变化趋势，如MFR在多次加工后增大趋势非常明显，尤其是二次加工后其增幅高达70%左右，数均分子量Mn在二次加工后降幅也近20%，热失重温度（5%热失重温度和10%热失重温度）的降幅也达到了50℃，可作为鉴别PC原料及其回用料的重要依据，如果将熔体质量流动速率、分子量及其分布、耐热性等几种测试联合，分析结果更加准确，鉴别结果更为可靠。