高级脂肪醇基聚醚一元醇的合成研究

2023-11-11李剑锋戈欢孙兆任周玉波

聚氨酯工业 2023年5期

李剑锋戈欢孙兆任周玉波

(山东一诺威新材料有限公司山东淄博 255075)

高级脂肪醇与环氧烷烃加成可以制备高级脂肪醇基聚醚一元醇，它是性能优异的非离子型表面活性剂，因其化学稳定性、生物降解性、耐硬水性能及与其他类型表面活性剂配伍性好且价格低廉，越来越受到市场的青睐。在聚氨酯配方中特定结构的聚醚一元醇也可用作开孔剂、降黏剂、封端剂等。高级脂肪醇基聚醚一元醇传统聚合工艺是以碱金属为催化剂，与环氧烷烃加热聚合，产物经后处理精制而成。该工艺合成周期长，会产生废水、废渣等[1-2]。

本研究以高级脂肪醇为起始剂，采用双金属氰化物络合物(DMC)催化合成聚醚一元醇，通过调整环氧烷烃的种类、占比和聚合方式，得到不同性能的产物。讨论了起始剂水分、起始剂种类、环氧丙烷(PO)进料速率、聚醚中引入的环氧乙烷(EO)含量、环氧烷烃共聚方式等条件对聚合反应以及产物性能的影响，并对其结构进行表征，为脂肪醇基非离子型表面活性剂的聚合反应和设计提供新的思路。

1 实验部分

1.1 主要原料和设备

2-丙基庚醇(2-PH)，扬子石化-巴斯夫有限责任公司；双金属氰化物络合物(DMC)，淮安巴德科技有限公司；环氧丙烷(PO)，金岭化工股份有限公司；环氧乙烷(EO)，中国石化扬子石化公司；聚醚抗氧剂A，上海奇克氟硅材料有限公司；C12-14、C16-18(硬脂醇C16 与C18 质量比为3 ∶7)脂肪醇，泰国科宁脂肪醇公司；浓硫酸，烟台远东精细化工有限公司。以上均为工业级。

2.5 L 高压反应釜，烟台曙光仪器厂；1260Ⅱ型凝胶渗透色谱仪，安捷伦科技有限公司；Nicolet 6700 型红外光谱仪(FT-IR)，赛默飞世尔科技公司。

1.2 聚醚一元醇的合成

将起始剂、硫酸和催化剂DMC 加入高压反应釜，氮气置换后抽真空至-0.093 MPa，然后升温至130～140 ℃。负压状态下快速预滴少量PO 使釜内压力升高至0.10～0.15 MPa。观察釜内压力和温度变化情况，当釜内压力重新降至负压，缓慢滴加配方量剩余环氧烷烃。加料完毕后老化反应1 h，真空脱除未反应的环氧烷烃，降温至90 ℃，添加聚醚抗氧剂A，搅拌均匀，即得聚醚一元醇。

1.3 性能测试

聚醚理化指标按照GB/T 12008—2010 测定；浊点按照GB/T 5559—2010 测定。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR 表征分析

产物聚醚一元醇的FT-IR 谱图见图1。

图1 FT-IR 谱图

由图1 可见，3 480 cm-1处为—OH 的伸缩振动吸收峰；2 979 cm-1处为—CH3的反对称伸缩振动吸收峰；红外谱图中最大吸收峰1 090 cm-1处为脂肪族醚基C—O—C 的特征峰，通过醚基等结构初步证明得到聚醚一元醇[3]。

2.2 起始剂水分对聚合反应的影响

起始剂中杂质含量会对DMC 催化活性产生明显影响[4-6]，而高级脂肪醇端羟基亲水性好，储存过程中可能吸潮造成水分偏高。本研究中聚合温度135 ℃、PO 预滴量8%、催化剂浓度40 mg/kg 且设计Mn为2 100 g/mol 条件下，考察了起始剂含水量对诱导时间[7-10]的影响，结果见表1。

表1 起始剂水分对聚合反应诱导时间的影响

由表1 可见，当水分≤0.04%，诱导时间较短，当水分＞0.04%，诱导时间明显延长；当水分持续增加≥0.07%时，未能成功诱导激活反应。合成聚醚多元醇过程中，高级脂肪醇分子量较小，不方便采用减压脱除水分。因此，为使聚合反应顺利进行，需要严格控制起始剂中水分。综上分析，为了聚合反应的顺利进行，起始剂水分宜≤0.04%。

2.3 起始剂种类对聚醚一元醇性能的影响

本研究在聚合温度135 ℃、PO 预滴量8%、催化剂浓度40 mg/kg、设计Mn为2 100 g/mol、起始剂水分≤0.04%条件下，考察不同种类起始剂对聚醚浊点的影响，结果见表2。

表2 起始剂种类对聚醚一元醇浊点的影响

由表2 可见，起始剂种类不同，聚醚一元醇的浊点略有变化。这是因为聚醚一元醇分子量、EO 含量相同时，疏水链段结构直接影响其浊点[11]。支链越多，疏水链段碳数越多，从而影响亲水链段与水形成氢键，导致氢键数量减少，进而浊点降低。

2.4 PO 进料速率对聚醚一元醇性能的影响

本研究在聚合温度135 ℃、2-PH 为起始剂、PO为聚合单体、催化剂浓度40 mg/kg、设计Mn为2 100 g/mol，考察PO 进料速率对聚醚性能影响，见表3。

表3 PO 进料速率对聚醚一元醇性能的影响

由表3 可见，随着PO 进料速度加快，聚醚一元醇黏度、分子量分布增大，不饱和度前期窄幅波动，后期增大明显。这是因为PO 进料速率较慢时，聚合单体的转化率比较高，分子量更接近理论值，表现为黏度窄幅波动。当PO 进料速率增大到一定程度后，聚合单体的转化率基本达到峰值，聚合产物分子量基本不再有明显变化，继续加快进料速度，聚合单体来不及转化，副反应增多，不饱和度增大。同时，二次或多次诱导激活反应[10]，会产生少量高分子量聚合产物，导致最终聚合产物黏度偏高。综上所述，较佳的PO 进料速率为350～400 g/h。

2.5 EO 含量对聚醚一元醇性能的影响

本研究中聚合温度135 ℃、2-PH 为起始剂、催化剂浓度40 mg/kg、设计Mn为2 100 g/mol、PO 预滴量8%，采用PO 和EO 无规共聚的形式制备聚醚一元醇，考察EO 含量对其浊点的影响，见图2。

图2 EO 含量对聚醚一元醇浊点的影响

由图2 可见，当分子量相同时，聚醚一元醇的浊点随着EO 含量的提高而增加，这是因为分子结构中亲水链段增加，亲水性增强，与水形成的氢键增多，浊点增高。

2.6 环氧烷烃共聚方式对聚醚一元醇性能的影响

本研究在聚合温度135 ℃、2-PH 为起始剂、催化剂浓度40 mg/kg、EO 含量10%、设计Mn为2 100 g/mol 条件下，考察了环氧烷烃共聚方式对聚醚性能的影响，结果见表4。

表4 环氧烷烃共聚方式对聚醚一元醇性能的影响

由表4 可见，起始剂、EO 含量和Mn相同的条件下，环氧烷烃的共聚方式改变了产物的亲水和疏水性，进而影响了产物的浊点。中间嵌段混合烷烃无规共聚/PO 封端结构相当于延长了疏水基碳链的长度，疏水性增强，进而浊点降低。混合烷烃无规共聚/PO 封端的共聚结构采用PO 封端，也降低了聚醚的整体亲水性，导致氢键数量减少，浊点也稍有降低。混合烷烃无规共聚方式，相较前两种共聚方式分子结构更规整，空间位阻小，更容易与水分子形成氢键，表现为浊点略大。