NDI/MDI 质量比对PUE 性能的影响

2023-11-11闫志浩隋温楚张维鹏刘锦春

聚氨酯工业 2023年5期

闫志浩隋温楚张维鹏刘锦春

(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室山东青岛 266042)

聚氨酯弹性体(PUE)是一种介于橡胶和塑料之间的材料，在采矿、建筑、医学材料、服饰等领域有着非常广泛的应用[1-2]。它加工方式多样，在常温及低温下具有优良的性能[3]。但它在100 ℃以上容易软化并且变形，长期使用温度不可超过80 ℃，短时使用温度也不可超过120 ℃，这在一定程度上限制了它的应用[4-5]。

为提高PUE 的高温性能，目前主要采用填料改性的方法，通过填料本身的耐热能力及界面处的化学连接来提高PUE 制品长时间使用的耐受温度，所用填料以碳纤维、玻璃纤维与氧化铝为主，但填料的分散效果不甚理想。而PUE 硬段结构对材料高温下性能提高明显。异氰酸酯是PUE 硬段的重要组成部分，对材料的性能影响显著[6-8]。由于采用不同二异氰酸酯制备的PUE 具有不同的性能，因此将二异氰酸酯混用并研究合适的配比对PUE 性能的提升具有重要意义[9-10]。

本实验以聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为原料，采用预聚体法合成PUE。由于NDI型聚氨酯具有良好的耐温性能，MDI 型聚氨酯具有良好的力学性能，本工作研究NDI/MDI 质量比对PUE 的分子结构、常温及高温下力学性能、耐温性能及动态力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA，Mn=2 000)，上海汇得科技股份有限公司；1，5-萘二异氰酸酯(NDI)，杭州崇舜化学有限公司；二苯基甲烷二异氰酸(MDI)，万华化学集团股份有限公司；1，4-丁二醇(BDO)，青岛宇田化工有限公司。以上均为工业级。

1.2 样品制备

首先将聚酯多元醇放入三口烧瓶中，搅拌加热至100 ℃，抽真空至无气泡产生，之后分别按NDI与MDI 质量比1/9、3/7、5/5、7/3、9/1 加入二异氰酸酯，反应1～2 h，制得NCO 质量分数为7%的预聚体，然后抽真空后待用。将预聚体和扩链剂在60 ℃混合均匀，倒入模具中，加压硫化制得PUE 试片，试片100 ℃熟化16 h 后测试性能。

1.3 性能测试

硬度按照GB/T 531—2008 的方法，采用上海化工机械四厂LX-D 型和CYX-A 型邵氏硬度计进行测定；拉伸撕裂性能按照GB/T 528—2009 的方法，采用台湾高铁科技股份有限公司的AI-7000M 型电子拉力机进行测定，其中高温拉伸强度是将试样在100 ℃下恒温5 min 后进行；玻璃化转变温度(Tg)采用瑞士梅特勒-托利多公司的1/700 型差示扫描量热仪(DSC)测定，氮气氛围，升温速度10 ℃/min，温度范围-80 ～100 ℃；热失重性能采用美国TA 公司的Q600 型热重分析仪测定，在氮气氛围下，升温速度10 ℃/min，温度区间20 ～600 ℃；红外光谱分析(FT-IR)采用美国Nicolet 公司Impact 型红外光谱仪测定；动态力学性能采用德国NETZSCH 公司DMA242 型动态分析仪测定，氮气氛围，升温速度3 ℃/min，测试温度范围为-80～110 ℃。

2 结果与讨论

2.1 PUE 分子结构的FT-IR 表征

采用FT-IR 对NDI/MDI 型PUE 的结构进行表征，FT-IR 谱图见图1。

图1 不同NDI/MDI 质量比的PUE 样品的红外谱图

由图1 可知，在2 260 ～2 280 cm-1没有出现—NCO的不对称伸缩振动峰，说明异氰酸酯基团已反应完全。在1 544 和3 292 cm-1处分别出现N—H变形振动和伸缩振动。在1 205 cm-1处出现了酯基中C—O 的伸缩振动峰。在1 693 和1 729 cm-1处出现了两个羰基吸收峰，且整体发生红移，说明酯基产生的氢键发生了缔合作用，使键力常数变小，基团震动频率降低，最终吸收峰发生红移。在1 017 以及1 087 cm-1出现了2 个分离的醚基伸缩振动峰，在2 868 处和2 962 cm-1处分别出现了MDI 的亚甲基的对称伸缩振动和反对称伸缩振动峰。对于本实验中合成的NDI/MDI 型PUE，虽然NDI/MDI 质量比不同，但红外谱图均出现以上特征峰。

2.2 NDI/MDI 质量比对PUE 力学性能的影响

本组实验研究了不同NDI/MDI 质量比的PUE 在常温下和100 ℃下的力学性能，结果见表1。

表1 NDI/MDI 质量比对PUE 力学性能的影响

由表1 可知，随着NDI/MDI 质量比的增加，PUE 的硬度不断提高。这是由于NDI 分子中含刚性更高的萘环，而MDI 分子中2 个刚性苯环中间有一个亚甲基桥，相比而言含NDI 较多的硬段刚性更大，使得PUE 的硬度增加。另外，随着NDI/MDI 质量比的增加，拉伸强度和撕裂强度先增加后减小，断裂伸长率先减小后增加。这是由于不同质量比的NDI/MDI 与扩链剂BDO 形成的硬段的极性和刚性不同所导致。硬段与软段各自形成微区，形成微相分离，较少的硬段相分布在较多的软段相区中，形成物理交联点，与软段一起影响着弹性体的力学性能；并且硬段的耐热性影响着弹性体的耐热性能。不同NDI/MDI 质量比制备的聚氨酯弹性体，软硬段的相容性不同，导致性能的差异。从表1 可知，PUE 的NDI/MDI 质量比为5/5 时，微相分离达到比较合适的程度，并且因为高刚性萘环的存在，使得PUE 的拉伸强度和撕裂强度比较理想，高温拉伸强度表现也是最好。

2.3 NDI/MDI 质量比对PUE 的Tg的影响

不同NDI/MDI 质量比对PUE 玻璃化转变温度的影响结果见表2。

表2 NDI/MDI 质量比对Tg的影响

根据表2 可知，随着NDI/MDI 质量比的增加，Tg降低。这是因为NDI 比MDI 刚性更大，NDI 含量高的混合二异氰酸酯所形成的硬段更容易结晶，与软段的微相分离更大。微相分离程度越大，硬段对软段相区的束缚力越小，软段的玻璃化转变温度越低。

2.4 NDI/MDI 质量比对PUE 热失重的影响

本组实验通过热重分析研究了NDI/MDI 质量比变化对PUE 样品热失重的影响，结果见图2 和表3。

表3 PUE 失重5%和50%时所对应温度

图2 NDI/MDI 质量比对PUE 热失重的影响

由图2 可以看出，随着温度升高，PUE 的质量在300～400 ℃出现了一个急速下降的阶段，而且5种NDI/MDI 质量比的试样质量随温度的下降趋势大体相似，这是由于PUE 的硬段分解所致。由表3可见，随着NDI/MDI 质量比的增大，热失重5%和50%时的温度T5%和T50%都呈增加趋势，这是因为含NDI 多的聚氨酯弹性体，由分子结构对称的高刚性萘环形成的分子链规整程度增加，聚氨酯的硬段结构紧密，分解温度增加，耐温性能更好。

2.5 NDI/MDI 质量比对PUE 动态力学性能影响

图3、图4 和图5 分别为不同NDI/MDI 质量比的试样随着温度升高所对应的储能模量、损耗模量及损耗因子的变化情况。

图3 NDI/MDI 质量比对储能模量的影响

图4 NDI/MDI 质量比对损耗模量的影响

图5 NDI/MDI 质量比对损耗因子的影响

由图3、图4 和图5 可知，在0 ℃以上时，随着NDI/MDI 质量比的增加，PUE 的储能模量不断提高，损耗因子和损耗模量的峰值也随之增大。在相同温度下，NDI/MDI 质量比越大储能模量越高，但是NDI/MDI 质量比大于5/5 以上，NDI 继续增加，储能模量变化的并不明显；损耗模量在相同温度下有着相似规律。而损耗因子则随着NDI/MDI 质量比的增大而不断减小，这是因为NDI 型聚氨酯分子结构紧密，阻尼低，内耗低，内生热小。