乙炔乙酸化反应中Zn基催化剂的研究进展

柳昊

(烟台大学 化学化工学院,山东 烟台 264010)

醋酸乙烯(Vinyl Acetate,简写VAc)微溶于水,易溶于乙醇、丙酮、乙醚等有机溶剂,常温下是无色透明液体,化学式C4H6O2,结构式CH2=CHOOCCH3。VAc是一种重要的有机化工原料,广泛应用于涂料、薄膜、粘合剂等生产领域[1]。随着科学的发展与技术的进步,醋酸乙烯的应用领域还会继续扩大。因为丰富的煤炭资源可以提供乙炔原料,我国富煤资源特点决定了乙炔法生产醋酸乙烯在我国占主导地位。目前,乙炔法生产醋酸乙烯在工业上采用的催化剂是活性炭负载的醋酸锌催化剂,该催化剂制备简单且价格便宜,但是存在生产能力低、使用寿命短等问题[2]。近年来对醋酸乙烯方向的研究逐渐深入,人们开始在醋酸锌/活性炭催化剂的基础上进行优化,包括活性组分调控[3-5]和载体改性[6-8]等研究,提高了催化剂的转化率。取得了一定的进展,但是积碳和活性组分流失导致的催化剂稳定性差等问题仍未解决,需要继续探索研究。为了发展催化性能和稳定性优良的催化剂,本文对国内外Zn基催化剂的研究现状进行分析总结,并对下一步的发展目标进行了展望。

1 催化剂评价装置

乙炔乙酸化反应的催化剂评价装置示意图如图1所示。首先,向反应管中加入石英砂和石英棉,再加入催化剂,使得催化剂在加热炉中段位置。在持续通入氮气的情况下进行升温,当达到反应温度(一般为220 ℃)时,通入经过150 ℃汽化的醋酸,再将氮气转化为乙炔气体。反应物进料比为n(C2H2)/n(CH3COOH)=3,乙炔空速为500 h-1。

图1 固定床评价装置示意图

图1所示为催化剂活性评价装置示意图,图中数字分别代表:1.冰醋酸;2.醋酸泵;3.C2H2入口;4.N2入口;5.阀门;6.过滤器;7.流量计;8.单向阀;9.醋酸汽化炉;10.热电偶;11.反应管;12.催化剂;13.加热炉;14.冷凝装置;15.产物临时储存罐;16.排液阀;17.尾气净化。

2 电石乙炔法反应机理

在整个电石乙炔法合成醋酸乙烯的反应过程中,人们对于乙炔法的反应机理有不同见解[9-14]。

2.1 醋酸锌吸附机理

醋酸锌吸附机理指出虽然是反应物醋酸优先与催化剂中的活性组分醋酸锌进行结合,但是影响反应速率的重要步骤是乙炔的吸附。这一机理是Peter Kripylo等人提出的,反应过程如下:

(1)醋酸与醋酸锌结合:

(2)乙炔分子发生吸附,反应生成醋酸乙烯,还原出醋酸锌:

-Zn(OCOCH3)2-CH3COOH*

+Zn(OCOCH3)(OCOCH3)*

(3)双分子醋酸吸附到醋酸锌上,醋酸锌活性位点被占据不能与乙炔继续发生反应:

2.2 乙炔先吸附机理

乙炔先吸附机理指出乙炔的吸附是控制反应速率的重要步骤,乙炔会优先于醋酸锌发生吸附。这一机理是日本的古川淳二等学者提出的,反应过程如下:

(1)乙炔吸附在醋酸锌上,反应生成π络合物:

(2)不稳定的π络合物形成稳定的σ络合物:

(3)σ络合物与醋酸反应,并分解出醋酸锌:

2.3 酸催化机理

酸催化机理认为醋酸分子会在醋酸锌的催化作用下分解为氢离子和醋酸根离子,氢离子与乙炔反应生成乙烯基阳离子,再与醋酸根离子反应生成醋酸乙烯[15],反应过程如下:

(1)醋酸解离:

(2)乙烯基阳离子的生成:

(3)与醋酸根发生进一步反应:

2.4 羰基助催化机理

除了上述三种催化机理以外,于政锡[3]等人在经过研究之后发现催化剂表面的含氧官能团对乙炔法醋酸乙烯这一反应也有非常重要的影响,活性炭载体能够与表面官能团中的碳氧双键结构形成共轭体系,通过化学吸附键的作用活性组分醋酸锌与其连接。碳氧双键基团配位的醋酸锌与反应物之间的电子转移相对于原始状态变得更加容易,从而能够起到增强催化活性的效果。张敏华等人[16]通过密度泛函理论计算,在理论层面上提出羰基在催化剂中的存在有利于反应的进行,羰基位上的醋酸锌催化的反应更加容易发生,反应壁垒更低。

3 研究现状

3.1 催化剂活性组分的研究

在乙炔乙酸化反应中,醋酸锌作为活性组分能够起到最好的催化效果。经过研究发现,在乙炔醋酸化反应中不同金属组分的催化活性顺序大致为Hg(II)>Bi>Cd>Zn>Ni>Mg>Co>Fe,由于汞具有高毒性,铋和镉的储量低、价格高,按照活性顺序Zn就依次成为了乙炔乙酸化反应中经济环保的活性组分。工业上采用活性炭负载的醋酸锌作为乙炔乙酸化反应中的主要催化剂。

除了醋酸锌之外,也有一些非醋酸锌活性组分对乙炔乙酸化反应仍然具有优良的催化作用,例如双组分氧化物ZnO-SiO2以及三组分氧化物ZnO·SiO2·Al2O3等,当反应温度能够达到250 ℃以上时这类催化剂具有较高的催化活性,但是由于制备成本较高以及所要求的反应温度过高等因素导致此类催化剂目前只能处于实验室研究阶段

3.2 催化剂助剂

催化剂助剂本身不具有催化性能或者催化活性很低忽略不计,其在催化剂中的含量很少,但是对催化剂整体稳定性和催化活性的提高能够起到明显的助益作用。K+、Ba2+等金属离子添加到催化剂中作为助剂,可能会增加载体与活性组分之间电子转移的速率,从而起到提高催化性能的效果[3]。使用钼酸铵改性催化剂,发现催化剂活性组分能够在钼助剂的作用下更加均匀地分散到催化剂载体表面,提高了活性组分醋酸锌的分散度,进而提高催化剂活性[17]。Cd、Mg、Pb等元素作为助剂添加到催化剂中,可以起到减少催化剂积碳,增强催化剂稳定性的效果。金属离子作为助剂加入到催化剂中,会在载体上与锌离子形成竞争吸附,从而影响催化性能。何佩杰等人[4]选用金属Co为催化剂助剂,制备了锌钴双金属催化剂,对锌钴的比例进行优化之后发现,醋酸的转化率能够达到30%,这一数据远高于相同反应条件下醋酸锌/活性炭催化剂(21%),在反应7 200 min之后,醋酸转化率仍然能够达到23%。研究发现,在引入金属助剂钴之后,锌周围的电子云密度被改变,从而影响了催化剂对不同反应物的吸附能力,并且锌、钴之间的金属相互作用能够抑制活性组分的烧结和积碳的形成,进而达到增强催化剂稳定性的作用。徐壮等人[5]通过添加镍、钴作为催化剂助剂,制备了锌钴镍三金属催化剂,镍、钴与活性组分锌之间的强协同作用,使得锌周围的电子云密度发生改变,提高了催化剂对反应物醋酸的吸附强度,从而加快反应速率。

3.3 催化剂的制备方法

喷涂法和浸渍法是制备乙炔乙酸化锌基催化剂常用的两种方法。喷涂法首先要准备好一定浓度的锌溶液,然后在特定温度下不断搅拌载体,使得锌溶液能够均匀地喷涂到载体上,喷涂结束将催化剂置于鼓风干燥箱中烘干,即得到Zn/AC催化剂。浸渍法的操作相对简单便捷,是我们在实验过程中最常采用的催化剂制备方法,首先也要配置好一定浓度的锌溶液,在室温下边搅拌边加入载体,搅拌一定时间之后烘干干燥即可得到Zn/AC催化剂。浸渍法制备得到的催化剂其催化性能可能略低于喷涂法制备的催化剂。通过反复浸渍、调整浸渍温度和浓度以及优化催化剂的烘干温度和干燥方式,也能在一定程度上提高催化剂的性能。

随着人们近年来对乙炔乙酸化研究的逐渐深入,催化剂的制备方法逐渐优化改进,开始尝试将其他碳源用作传统活性炭载体的替代品,而不再一味的使用浸渍法和喷涂法制备催化剂。在经过尝试和研究之后发现,生物质材料壳聚糖可以用作前驱体,制备壳聚糖基多孔碳材料,其具有高比表面积也可以作用催化剂载体。通过原位合成的方法,使用壳聚糖和硝酸锌作为前驱体,制备得到的催化剂也具有优良的催化性能[18-19]。

3.4 醋酸锌负载量与催化性能的关系

醋酸锌在催化剂中的负载量能够直接影响催化活性,人们对最佳负载量进行了探索,但是却没有得到一致的结果。满谷昭夫等人[20]提出醋酸锌的最佳负载量是25%～35%;活性炭载体的比表面积是一定的,当活性组分的负载量过高时,多余的活性组分就会堆叠在活性炭表面,活性组分无法均匀分布导致活性位被掩盖,不能与反应物之间相互接触,阻碍发生有效配位。山田升[21]提出醋酸锌的最佳负载量为30%～40%;催化剂活性组分的最佳负载量并不是一成不变的,会因为载体的物化性质和使用条件等因素对活性组分负载量的最优值造成差异。在理想状态下,当活性组分醋酸锌在活性炭载体表面呈单层分布的状态时,此时醋酸锌达到最佳负载量。

3.5 催化剂载体的研究

在乙炔乙酸化反应中催化剂活性受载体性质影响,优良的催化剂载体具有较高的比表面积,能够促进活性组分在载体表面的均匀分布,增加活性组分的分散性,提高催化剂载体与活性组分的利用率。迄今,人们对乙炔乙酸化催化剂载体的研究主要分为两类,分别是碳基载体和非碳基载体。碳基载体主要的代表有椰壳活性炭、煤基活性炭以及竹制活性炭等;对于碳基载体,主要的研究方向在于杂原子掺杂、孔道调控、官能团调控等。非碳基载体主要的代表是硅铝氧化物组成的介孔材料以及其他金属氧化物等;对于非碳基载体,人们致力于官能团枝接、催化剂稳定性等研究。迄今为止,人们对于乙炔乙酸化催化剂的大多数研究仍然集中在碳基载体上,因为乙炔乙酸化催化剂选择碳基作为载体虽然使用寿命一般,但是在短时间内具有较高的催化性能。

组成活性炭的主要元素是C、H、O、N、P等元素。活性炭载体表面存在着丰富的含氧官能团,而官能团的含量以及种类是其它载体与活性炭载体区别的主要原因。羟基、羧基、醚基、羰基、内酯基等基团是活性炭载体表面主要的含氧官能团,可以通过不同的处理方法对活性炭载体表面含氧官能团的含量进行调控,从而提高催化剂性能。其中对于活性炭载体的处理方法通常有氧化处理、氨化处理、热处理、掺杂等。通过控制处理温度和处理时间,在臭氧流中对催化剂进行热处理,得到不同比例含氧官能团的碳载体,通过研究分析发现催化剂中羧基的含量与醋酸转化率呈正相关,而转化率提高的原因是催化剂对限速步骤乙炔吸附量的增加[6]。

3.6 催化剂失活原因分析

对于乙炔乙酸化反应催化剂的失活,主要有两方面原因:活性组分流失和催化剂积碳。虽然近年来人们对于乙炔乙酸化反应的研究逐渐深入,对于催化剂的改进及性能的提升都取得了一定的进步,但是催化剂的失活问题仍然存在。催化剂的失活是一个各因素长时间相互作用的累积过程,需要人们继续深入研究,找寻解决积碳和活性组分流失问题的方法。

4 结语

基于我国丰富的煤炭资源和绿色化学的理念,乙炔乙酸化反应今后的研究重点是对电石乙炔法Zn基催化剂进行改进与开发,主要目标是研发新一代的高性能绿色催化剂:

(1)开发转化率高、稳定性好的经济环保催化剂;

(2)抑制活性组分流失、减少催化剂积碳,增强催化剂的使用寿命;

(3)开发可再生催化剂,提高催化剂的利用率。