NiCd /氮化碳光催化剂的制备及性能研究

吴志军

(岭南师范学院 化学化工学院,广东 湛江 524048)

随着社会工业化的发展,能源消耗越来越严重,人类正在寻求可持续能源帮助解决能源难题。g-C3N4作为一种廉价易得、清洁环保的催化剂得到许多关注,其早在1834年被应用于光催化领域,由Berzelius和Liebig首次合成,但未得到重视。在1922年被Franklin证明其成分为C3N4,随后在1937年其三嗪结构被Pauling和Sturdivant发现。光催化反应被广泛关注是从1972年TiO2被发现其可用于催化光解水制氢开始,后来越来越多的无机半导体材料被应用于光催化领域,却鲜少有关有机光催化剂的研究。直到2009年王心晨首次报道利用g-C3N4作为光催化剂进行水的光解后,g-C3N4才在光催化领域得到广泛关注,如今已经有越来越多基于g-C3N4的研究[1-4]。

经过探究,发现了五种不同结构的石墨相,分别是α相、β相、准立方相、类石墨相和立方相,且每种结构的带隙宽度各不相同,其中类石墨相g-C3N4因此禁带宽度和能带结构的优点被最广泛应用于光催化反应[5-7]。g-C3N4表面富含各种缺陷而具备多种功能,这些缺陷可增强其对质子的吸附性,其表面富含碱基使得有利于去除酸性有毒分子,但其表面疏水结构会限制电子的分离、传输和表面催化等等,可采用氧化的方法引进官能团增强g-C3N4的亲水性,从而增强催化活性。g-C3N4也存在以下主要缺点:电子-空穴复合率高、禁带宽度较大、未充分利用太阳光(460 nm以下)、表面反应动力慢等等。以上种种都降低了其催化水分解的效率,因此基于g-C3N4光催化的研究有着广阔的提升空间[8-10]。

如上所述,尽管g-C3N4有着很高的价值,其存在的缺陷也大大限制了它的催化活性,所以亟需寻求方法对其进行改性。目前,相关研究领域中已有多种改性对策,包括以下几种:能带结构调控,指的是通过掺杂原子核分子级结构提高g-C3N4的催化性能,例如将Mn2+掺杂进三嗪结构之间调节g-C3N4的电子结构,从而提高催化效率;缺陷调控,是指通过降低电子-光穴的复合率提高催化效率,比如通过多种方法(如离子热合成法)提高g-C3N4的结晶度,改善电荷载流子的迁移和分离效率,还有通过NH3、H2对g-C3N4进行处理使其形成N或C的缺陷;助催化剂负载调控,指的是利用TiO2等助催化剂更负的还原电位,降低光催化分解水反应活化能,增强催化剂稳定性和加快反应。此外还有表面敏化、孔结构调节和构建异质结构等等方法[1-2]。

将通过掺杂贵金属助催化剂NiCd对其进行改性,从而提高g-C3N4的催化效率。通过一系列步骤制备得到光催化剂NiCd/g-C3N4,再对其通过X射线衍射(XRD)表征后进行评价和分析,此外还将制得样品放置于气相色谱仪中进行产氢效率分析,通过各类表征和分析可以证实该改性后的光催化剂NiCd/g-C3N4的催化效率得到了明显的提升[5-6]。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

天津大茂尿素,无水CdCl2,NiCl2·6H2O, NaOH(0.8 mol/L),无水乙醇, N2H4·H2O(水合肼溶液)

烧杯,胶头滴管,玻璃棒,移液管,坩埚,搅拌子,药勺,分析天平,超声波振荡器,真空干燥箱,马弗炉,恒温干燥箱,高速离心机,X射线晶体衍射仪(XRD)。

1.2 Ni0.6Cd0.4双金属合金纳米粒子的制备

已开发出一种简单新颖的水热合成方法来制备Ni1-xCdx双金属合金纳米粒子,本文选用的合金纳米粒子x=0.4。首先,在烧杯中将无水氯化镉(0.4 mmol)溶解在10 mL去离子水中。同样,在另一个烧杯中,将六水合氯化镍(0.6 mmol)溶解在10 mL去离子水中。在剧烈搅拌下向该10 mL的六水合氯化镍溶液中滴加3.5 mL的水合肼溶液,直到全部六水合氯化镍溶解。然后在恒定搅拌下将来自第一个烧杯的预先制备的无水氯化镉溶液倒入上述溶液中。然后,在搅拌下加入20 mL的0.8 mol/L NaOH溶液以形成黑色均匀混合物。然后将该反应混合物转移至衬有Teflon的50 mL高压釜中,将其密封并在120 ℃下保持6 h。然后将所得产物冷却至室温。得到黑色产物,将其洗涤并用乙醇沉淀,并在45 ℃下干燥过夜以进一步研究。

1.3 石墨相氮化碳(g-C3N4)的制备

称量50 g的尿素(天津大茂的尿素)于100 mL的陶瓷坩埚中,盖上盖子放到马弗炉中,设置升温速率为5 ℃/min,升温到550 ℃保温2 h,然后降温到室温后取出样品氮化碳。将第一步的产物Ni0.6Cd0.4双金属合金纳米粒子与第二步的产物氮化碳(g-C3N4)按照不同比例复合,分别为0%,5%,10%,15%和25%。

1.4 样品的表征

实验所制得的样品(纯相g-C3N4,NiCd双金属合金纳米粒子和各复合比例的光催化剂NiCd/g-C3N4)通过X-射线衍射仪XRD对其物相、结构和成分进行了表征。

1.5 光催化分解水实验

称量复合比例为5%,10%,15%,25%的NiCd/g-C3N4的四组光催化剂和纯氮化碳各20 mg(分析天平测得各复合比例催化剂分别为19.16,20.01,20.13,19.82 mg,纯相氮化碳为19.31 g),将其分别置于装有40 mL去离子水、10 mL的三乙醇胺的反应瓶中,先进行超声1 min使其得到充分的分散,再将反应瓶置于在分析系统上,对密闭系统通入惰性气体N230 min以排除空气,将反应瓶置于模拟太阳光下照射分解水产氢,同时整个过程辅以磁力搅拌器进行持续搅拌,使复合材料在溶液中呈均匀的分散状态,最后抽取反应瓶中生成的气相产物与气相色谱仪中进行检测,进样间隔为1 h,考察NiCd/氮化碳(g-C3N4)复合材料的光催化活性。

2 结果与分析

2.1 g-C3N4的XRD分析

图1(a)为制备得到的纯相g-C3N4的谱图,在2θ=27.52°以及2θ=12.79°存在明显的衍射峰,其中2θ=27.52°对应石墨层结构的(002)面,该峰为芳香物的层间堆叠特征峰,2θ=12.79°对应石墨层结构的(100)面,该峰为层内基本单元内三嗪环周期性排列的特征峰,与文献报道中的特征峰一致[7-8];图1(b)为制备得到的NiCd双合金的谱图,在2θ=24.71有明显的衍射峰,出峰稍宽且尖,可能是Ni和Cd的特征峰出现重合的原因,总体结晶性尚可;图1(c)为NiCd/g-C3N4的谱图,其出峰与纯相g-C3N4和NiCd双合金的特征峰一致,且与没有进行复合的纯相g-C3N4和纯双金属合金纳米粒子NiCd相比,其特征峰随着复合比例的不同发生轻微偏移,随着复合比例增加,石墨层结构(100)面和(002)面相对应的峰高逐渐下降且(002)面对应的特征峰宽度越来越大,这是复合材料中NiCd双金属比例增多,出峰形状与NiCd越来越相像所致,说明制备得到的复合物既有NiCd双合金,也有g-C3N4,以上表面所制备的NiCd/g-C3N4是成功的[9-10]。

图1 (a)、(b)、(c)分别为:g-C3N4、NiCd双合金和NiCd/g-C3N4各复合比例的XRD谱图

2.2 g-C3N4的光催化性能分析

图2是不同比例NiCd与g-C3N4复合的光催化剂经过超声充分分散以及模拟太阳光照射产氢后于气相色谱工作站中测得的产氢效率,纯相g-C3N4、g-C3N4/5%NiCd、g-C3N4/10%NiCd、g-C3N4/15%NiCd、g-C3N4/25%NiCd的产氢效率分别为35,2 841.5,3 417.2,4 781.9,3 117.5 μmol·h-1·g-1,可知纯相g-C3N4的产氢效率很低,而经过复合后的NiCd/g-C3N4产氢效率高,分别是纯相g-C3N4的81,98,137倍和89倍,其中复合比例为15%的NiCd/g-C3N4产氢效率最高,由此可证明NiCd/g-C3N4的催化能力有着显著的提高。

图2 各复合比例的NiCd/g-C3N4光催化产氢效率

3 总结与展望

本实验以天津大茂尿素为原料合成类石墨相氮化碳(g-C3N4),经水热合成法制得NiCd双金属合金的纳米粒子,再将g-C3N4与NiCd双合金进行不同比例的复合,制得的复合材料经模拟太阳光光照产氢并由气相色谱进行产氢效率分析,采用XRD对其结构进行表征,结果证明制得的NiCd/g-C3N4复合材料催化性能显著提高,且复合比例为15%时最佳。以上分析表明,该复合材料是一种高效、新型且环保的低成本光催化剂,能为解决污染和能源问题提供可行的思路。