低Pt载量PtFeNi@C催化剂制备及其电解水析氢性能

2023-11-09张紫琪范爱鑫秦聪丽王茜王树军

山东化工 2023年18期

张紫琪,范爱鑫,秦聪丽,王茜,王树军

(廊坊师范学院化学与材料科学学院,河北廊坊 065000)

随着社会的不断进步和发展,人们对能源的需求日益增加,而传统化石能源储量减少以及环境污染等问题,人类开始致力于研究可持续发展的、绿色的、清洁的可再生能源[1]。氢能是一种环境友好的清洁高效能源,具有热值高、可再生等优点,被认为是很有前途的替代化石燃料的清洁能源载体[2]。因此,开发高效、清洁的制氢技术对于人类社会的发展意义重大。目前,工业制氢主要来自甲烷蒸汽重整和煤气转化过程,不仅依赖于有限的不可再生的化石燃料,而且制氢过程中还会造成严重的环境污染并排放大量的温室气体[3]。而电解水制氢技术因其具有成本低、反应物易于获得、产量稳定并且产物纯度较高等优点,引起人们的广泛关注,被认为是一种理想的大规模制氢方法。电解水制氢反应包括:阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)两个半反应,反应过程中涉及多电子转移,表现出缓慢的反应动力学过程,因此制备高效的催化剂降低反应过电位具有重要意义。目前,具有最小超电势的铂基催化剂被认为是电解水析氢的最高效最典型的电化学催化剂[4],但其低储量、高昂的成本限制了其在实际中的广泛应用。

近年来,科研工作者致力于研发廉价的、高效的可替代贵金属的HER催化剂,储量丰富、价格低廉以及高活性的非贵金属基磷化物、硫化物、硒化物、碳化物以及金属合金受到了广泛关注[5],其中过渡金属Ni、Co、Fe等合金及其化合物是一类富有前景的高效HER电催化剂。但是,在酸性电解质溶液和高电压下长时间测试时,裸露的过渡金属合金催化剂通常会发生溶解和团聚。

为了解决这个问题,研究人员采用碳材料包覆过渡金属合金策略制备出金属-碳核壳结构催化剂[6],碳材料在保护金属颗粒的同时还能提高导电性,从而提升催化剂的电催化性能。新兴的由金属离子和有机配体经自组装形成的金属有机框架(MOF)材料通过简单的碳化过程就可以制得金属-碳复合材料,被认为是制备碳包覆金属复合材料的理想前体。然而,尽管金属-碳核壳结构催化剂取得了一些进展,但这些材料的HER性能仍无法与Pt基催化剂相比。因此,构建低成本、高效、稳定的Pt基电催化剂至关重要。

基于此,本文采用一种简单的由正己烷(疏水性溶剂)和水(亲水性溶剂)组成的“双溶剂”策略,首先将少量的H2PtCl6溶液浸渍到双金属FeNi-MOF的孔道中,经Ar氛围高温煅烧成功制备出低Pt载量(质量分数0.7%)的PtFeNi@C催化剂,将PtFeNi合金原位封装在石墨化碳层内。采用SEM、TEM、XRD和XPS分析所合成材料的形貌和结构,采用电化学工作站测试催化剂的线性扫描伏安曲线(LSV)和Tafel斜率,研究合成材料的电催化析氢性能。

1 仪器与材料

1.1 材料

六水合氯铂酸,对苯二甲酸,六水合氯化铁,乙酰丙酮镍,正己烷,N,N-二甲基甲酰胺,无水乙醇,硫酸,从国药集团化学试剂有限公司购买。

1.2 实验设备

电子天平,梅特勒-托利多公司;烘箱,北京陆希科技有限公司;超声清洗仪,昆山立波超声波设备有限公司;电化学工作站,上海辰华;管式炉,天津中环;高速离心机,湘仪仪器有限公司。

1.3 催化剂的制备

双金属FeNi-MOFs的制备:将270 mg六水合氯化铁、128 mg乙酰丙酮镍和166 mg对苯二甲酸加入16 mL DMF中,搅拌均匀后,置于50 mL聚四氟乙烯高压釜中,120 ℃反应8 h。离心收集沉淀物,并用水-乙醇洗涤3次,120 ℃干燥12 h备用。

H2PtCl6浸渍FeNi-MOFs的制备:取100 mg FeNi-MOFs分散在10 mL正己烷中,超声分散均匀。将H2PtCl6溶液加入到上述分散液中。离心收集沉淀物,并在60 ℃下干燥12 h。

Pt-FeNi@C的制备:在Ar氛围下,将上述烘干后的前体置于管式炉中,升温至600 ℃并维持此温度2 h后,自然冷却至室温,得到PtFeNi@C复合材料。

1.4 分析测试仪器

采用Bruker D8 ADVANCE型X-射线衍射仪表征催化剂的晶相结构,Cu靶,扫描范围20°～90°。采用扫描电子显微镜(Quanta 200F)和透射电子显微镜(Tecnai F20)分析催化剂的形貌及结构。用X 射线光电子能谱仪测定分析催化剂表面元素价态,利用电感耦合等离子体发射光谱仪对催化剂元素含量进行测定。所有的电化学测试,均利用CHI-660e(上海辰华)电化学工作站上测得,采用三电极体系:Hg/HgCl2为参比电极,碳棒为对电极,直径3 mm的玻碳电极为工作电极。

2 实验结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为PtFeNi@C和未掺杂Pt的FeNi@C材料的XRD图。

图1 PtFeNi@C和FeNi@C样品XRD图

从图1可以看出,2θ=43.6°,50.8°和74.7°处分别出现归属于立方相Fe0.64Ni0.36合金的(111),(200)和(220)晶面(JCPDS:47-1405)。与FeNi@C相比,PtFeNi@C材料的特征衍射峰发生负向偏移,根据布拉格方程,计算出PtFeNi@C材料中Fe0.64Ni0.36合金的晶格参数为0.359 nm,大于FeNi@C中Fe0.64Ni0.36合金的晶格参数(0.357 nm),说明原子半径较大的Pt原子取代了Fe和/或Ni原子。除此之外没有其他杂峰,说明制备的催化剂较纯。

2.2 SEM分析

PtFeNi@C材料的SEM照片如图2所示。由图2可知,PtFeNi@C材料整体呈大小均匀的双锥体形状,平均长度为2.5 μm,直径约为0.6 μm,表面较粗糙。

图2 PtFeNi@C材料的SEM图

2.3 TEM分析

图3为PtFeNi@C材料的TEM图及高倍TEM照片。从图3可以清晰地观察到所合成的棒状PtFeNi@C材料由许多尺寸相似的小纳米颗粒组成,随机选取100个纳米颗粒进行统计,发现小颗粒由平均尺寸约60 nm的金属内核和约12 nm的碳壳层组成。高倍TEM照片清晰地显示出金属颗粒被包裹在碳壳内,0.34 nm的晶格间距是石墨碳的层间距,表明组成棒状PtFeNi@C材料的单个纳米颗粒是由核-壳构成。核-壳结构有利于金属纳米颗粒与石墨碳间的电子传递且电化学测试过程中能够避免金属纳米颗粒的溶解和聚集,提高材料的导电性能及电催化析氢性能。

图3 PtFeNi@C材料的TEM及HRTEM照片

2.4 XPS分析

为了进一步探究样品的结构和表面化学组成,对PtFeNi@C材料进行了XPS表征,结果如图4示。样品中出现C、Fe、Ni等元素特征峰,Pt元素特征峰较微弱,通过ICP测得Pt的质量含量为0.7%,表明合成的样品中Pt含量较低。Pt 4f的高分辨率光谱图位于71.8和75.1 eV处的峰属于金属态Pt的特征峰。值得指出的是,与纯Pt的两个峰(Pt 4f:70.9,74.3 eV)相比,PtFeNi@C样品中Pt特征峰向高结合能方向发生偏移,表明过渡金属Fe和Ni与Pt之间存在电子相互作用,并且电子向Pt发生转移。Fe 2p谱图中位于707.4 eV处的峰属于单质Fe0,谱图中位于710.7和712.8 eV处的特征衍射峰分别对应Fe2+和Fe3+。Ni 2p谱图中位于853 eV和856 eV处的衍射峰分别属于Ni0+和Ni2+。Fe2+、Fe3+和Ni2+的存在说明样品表面有一定的氧化。

图4 PtFeNi@C样品的XPS谱图

2.5 催化剂电解水析氢性能分析

图5a为PtFeNi@C、FeNi@C和商业Pt/C催化剂的线性扫描伏安曲线(LSV)图。通过比较LSV极化曲线同一电流密度下的过电位来评价催化剂的电化学析氢性能。

图5a PtFeNi@C、FeNi@C和商业Pt/C催化剂的线性扫描伏安曲线图

由图5a可以看出,在0.5 mol/L H2SO4电解质溶液中,未掺杂的FeNi@C的HER活性很差。当电流密度为-10 mA·cm-2,PtFeNi@C的过电位为-42 mV,商业Pt/C催化剂的过电位为-50 mV,表明PtFeNi@C材料拥有较好的电化学析氢催化活性。

Tafel斜率作为电催化材料的内在特性,能反映电催化材料的动力学特征,是分析电催化性能的一个重要指标,且斜率越小,过电位越小,电催化反应速度越快,析氢性能越好。图5b为PtFeNi@C、FeNi@C和商业Pt/C催化剂的Tafel曲线图。从图5b可以看出,PtFeNi@C的Tafel斜率为27.2 mV·dec-1,而FeNi@C和商业Pt/C的Tafel斜率分别为303.7和25.1 mV·dec-1,表明FeNi@C样品的速率决定步骤是Volmer步骤,而Pt-FeNi@C和Pt/C的速率确定步骤是Tafel步骤,遵循Volmer-Tafel反应机理。Pt-FeNi@C材料的Tafel斜率与商业Pt/C相当,说明少量Pt掺杂就能达到很好的催化性能。

图6为PtFeNi@C材料的HER稳定性测试。由图6a可知,经过1 000圈CV测试后,在电流密度为-10 mA·cm-2下,电压几乎没有衰减。此外,图6b所示i-t稳定性测试也表明,PtFeNi@C样品保持电流密度10 mA·cm-2至少10 h而无衰减。以上稳定性测试均证实了PtFeNi@C样品在0.5 mol/L H2SO4酸性条件下具有良好的HER稳定性。