制备方法对双钙钛矿型催化剂性能的影响

侯立玉,曹宇,朱启贤,杜佳佳,郑建东

(滁州学院 材料与化学工程学院,安徽 滁州 239000)

近年来,随着人口压力不断增大,科技和工业不断进步发展,全球能源需求和环境污染等问题迫在眉睫,因此,提高燃料利用率和使用清洁能源替代传统能源成为了研究的重要方向。甲烷作为天然气的主要且重要成分,储量丰富,来源广泛,且甲烷碳氢比低于石油和煤,故甲烷成为化石燃料的理想替代品之一。为提高全球能源利用率和解决环境污染,甲烷催化燃烧解决了低效率的能源利用问题和高污染的废气处理问题,甲烷催化燃烧技术得到广泛关注[1-2]。

针对甲烷催化燃烧,非贵金属催化剂在较低的价格和较高的稳定性方面具有优势,但受低温限制,催化剂在低温条件下活性下降[3]。贵金属催化剂在较低温度、较高浓度下都显出较高的活性,但其价格昂贵,且容易烧结、易与载体产生不良作用而致催化剂失活[4]。目前贵金属型催化剂、钙钛矿型催化剂和六铝酸盐型催化剂广泛应用于甲烷催化燃烧领域。其中钙钛矿型催化剂因其合成成本较低、方法简单、热稳定性好及较高的催化性能而备受关注,钙钛矿型复合氧化物不仅有灵活的组分还有宽泛的氧化还原调节能力,因此成为甲烷燃烧催化剂的优选[5-6]。甲烷催化燃烧通过催化剂降低反应温度来达到降低生产成本和加深氧化反应程度来提高燃料利用率的目的,双钙钛矿型催化剂催化甲烷燃烧性能分别受催化剂AB位离子、反应焙烧温度、络合剂的配比和催化剂的不同制备方法等影响。目前,为改善提高甲烷燃烧活性,经查阅文献得知,不同制备方法的确影响甲烷催化燃烧活性,很多学者纷纷探究不同制备方法下的催化剂对甲烷燃烧性能影响,以寻求最优催化剂。白峰[7]在以柠檬酸为络合剂,在空气气氛下,采用溶胶-凝胶法,焙烧温度为1 100 ℃,焙烧3 h形成单一相物相结果表明催化剂活性最好,起燃温度为432.7 ℃,完全转化温度为639.2 ℃。朱安明[8]采用反相微乳液法,在焙烧温度为1 200 ℃下合成催化剂,结果表明催化剂活性最高,粒径更小,比表面积更大,起燃温度为473 ℃,完全转化温度为668 ℃。

课题组分别用溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法和溶胶-凝胶-水热联用法制备了双钙钛矿型复合氧化物LaSrFeNiO6,其结构经BET、XRD、SEM、H2-TPR、FT-IR和TG-DSC等技术进行物理性能表征及活性测试,考察了制备方法对双钙钛矿型催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料与试剂

La(NO3)3·6H2O(山东西亚化学股份有限公司); Sr(NO3)2(国药集团化学试剂有限公司); Fe(NO3)2·9H2O(上海强顺化学试剂有限公司); Ni(NO3)2·6H2O(西陇化工股份有限公司); C6H8O7·H2O(国药集团化学试剂有限公司),NH4HCO3(天津市科密欧化学试剂开发中心)。试剂均为分析纯;实验用水均为去离子水。

Bruker D8 Advance 型X-射线衍射仪; JSM 6510LV型扫描电子显微镜; Micromeritics Gemini V 2380型物理吸附仪; TP-5080型全自动多用吸附仪; 同步热分析由美国TA仪器公司同步热分析仪。

1.2 催化剂制备(以溶胶-凝胶-水热联用法为例)

按照化学计量比分别称取La(NO3)3·6H2O,Sr(NO3)2,Fe(N3)O2·9H2O,Ni(NO3)2·6H2O放入50 mL烧杯中,加入20 mL去离子水溶解,待完全溶解后放入磁力搅拌器中搅拌,当搅拌器水温升至70 ℃时,加入C6H8O7·H2O,维持70 ℃,加热2 h左右,待表面形成一层致密膜,拿出,迅速置于120 ℃烘箱中干燥12 h。经研磨后将粉末置于坩埚中,震荡均匀,放入马弗炉中以3 ℃/min升温至500 ℃和800 ℃,分别保温3 h,程序降温至原始温度取出,取2 g样品置于聚四氟乙烯内衬100 mL高压反应釜中,添加少量去离子水,于180 ℃反应4 h,抽滤烘干,研磨,置于马弗炉中以3 ℃/min室温至600 ℃,保温1 h,冷却至室温,研磨,压片,筛分,取40(筛孔孔径:0.425 mm)～60(筛孔孔径:0.250 mm)目备用。

1.3 催化剂的活性测定

催化活性测试在常压微型反应装置中进行,装置石英管直径 8 mm,样品用量300～500 mg,催化剂床层高10～15 mm。反应气组成(体积百分比) : 甲烷空气体积比为1∶99,空速为50 000 h-1;升温速率为5 ℃ /min。探究催化剂在300～750 ℃之间各不同反应温度下对催化甲烷燃烧活性性能影响。

2 结果与讨论

2.1 XRD

图1为不同制备方法下的LaSrFeNiO6样品XRD谱图。由图1可以看出,不同制备方法下的样品均在25°,32°,40°,46°和58°附近出现了钙钛矿的特征衍射峰,样品均已形成钙钛矿晶型[9]。其中部分衍射峰劈裂为双峰,表明样品形成斜方晶型[10]。在2θ处可见多个参差不齐杂峰,经软件分析为掺杂Sr元素的钙钛矿结构。由XRD谱图可知,水热法制备的催化剂衍射峰强度不是很大,结晶度较差,但当溶胶-凝胶-水热联用时衍射峰强度明显增强,结晶度增强。表明制备方法不同,也影响晶体的形成。

图1 系列催化剂的 X-射线衍射分析谱图

样品的平均晶粒尺寸由Scherrer公式[11]求得,可以看出不同制备方法下所得样品的粒径是不同,粒径均在40 nm左右。

2.2 BET

样品的比表面积测试结果列于表1中,实验得出,溶胶-凝胶-水热联用法制备下的样品具有最大的比表面积,溶胶-凝胶法制备下的样品比表面积最小。水热处理[6]后的金属重新溶解,二次结晶,提高了体系的结晶度,增大了晶体的比表面积。由实验得出两者联用可有效增大样品比表面积。催化剂的活性和比表面积密切相关,比表面积越大,活性位占据空间越多,催化剂活性越好[12]。对比粒径和比表面积分析得:粒径较小比表面积较大。

表1 系列催化剂的粒径和比表面积

2.3 SEM

图2为溶胶-凝胶-水热法制备催化剂样品的扫描电镜图,如图可见:经高温焙烧下催化剂显示为纳米级的短棒状,有些显示片状,形成了不同双钙钛矿颗粒聚集体的特征形貌[13],样品形貌各异,大小不一,分布不均,有部分颗粒之间粘连在一起。由图可得,样品中出现孔洞现象,表明络合剂在高温下的挥发作用使产物出现多个孔洞[14]。

图2 溶胶凝胶-水热联用法制得催化剂的扫描电镜图

2.4 H2-TPR

双钙钛矿催化剂活性主要由A、B位掺杂过渡金属离子引起的氧化态被还原,催化剂活性性能由还原程度被间接分析出。催化剂TPR测试结果如图3,低温区的还原峰是催化剂表面吸附氧和表面 Fe3+及Ni2+的还原引起,高温区的还原峰是晶格氧和体相Fe3+及Ni2+的还原引起[15]。可以看出温度在310～350 ℃开始发生低温还原,在450～560 ℃内开始发生高温还原。通过比较分析,水热和共沉淀法制备的催化剂产品还原峰面积最大,储氧能力最好,但两方法下的催化剂还原温度较高。溶胶凝-胶法制备的催化剂产品还原温度低,但峰面积较小。将两者结合后的催化剂有效中和了两种方法制备下的催化剂优缺点,为较理想的催化剂样品。

图3 系列催化剂的H2-TPR 曲线

2.5 TG-DSC

图4为溶胶-凝胶-水热联用样品在焙烧前干胶前驱体的 TG-DSC 曲线。在TG-DSC曲线上可以看到在623 ℃和778 ℃出现两个强吸收峰,在100～350 ℃之间存在一个明显吸热峰,表明前期前驱体在缓慢吸热使表面游离态水分逸出,使重量下降31.78%。在350～580 ℃之间,硝酸盐吸热分解成金属氧化物,409.60 ℃对应硝酸盐的吸热峰,失重下降17.74%。在580～750 ℃之间,第一个峰应该为金属氧化物对应吸收峰,金属氧化物又与络合剂柠檬酸结合生成碳化盐和CO2,各种化合物之间相互作用失氧结合生成钙钛矿产生失重为6.62%。随着温度的升高,碳酸盐的吸收峰明显减弱,无明显失重现象,钙钛矿晶型正逐步增强[16]。

图4 溶胶凝胶-水热联用样品干胶前驱体的TG-DSC

2.6 催化甲烷燃烧活性

图5给出了不同制备方法下样品的甲烷转化率,由图可见:不同制备方法下的催化剂催化甲烷燃烧性能也有较大差别,由图表明,500 ℃之前随着温度的升高,活性顺序为水热法制备催化剂活性较高,溶胶凝胶法制备的催化剂LaSrFeNiO6活性较低。但随着温度的升高,烧结程度也增高,催化剂催化性能有所改变,溶胶-凝胶-水热联用法表现出最高转化率下对应温度最低的优异性能。在水热合成时,升高温度有助于Ni晶体的生长,晶体颗粒增长,有利于催化反应进行[17]。溶胶-凝胶法合成的催化剂保持了较好的稳定性[18],两者联用下制备的催化剂提高了转化率,降低了转化温度。整个过程溶剂凝胶法制备的催化剂LaSrFeNiO6活性一直较低,说明制备方法对催化剂的活性影响较大。

3 结论

采用不同制备方法探究双钙钛矿(LaSrFeNiO6)催化剂对甲烷燃烧性能影响。经过马弗炉600 ℃煅烧均形成钙钛矿晶体结构;溶胶-凝胶-水热联用法下制备的样品粒径最小为35.93 nm,其比表面积最大14.9 m2·g-1,在低温阶段水热法制备的样品活性较好,而在高温阶段,溶胶凝胶和水热法联用制备的催化剂表现出较好的活性,起燃温度为355 ℃,完全转化温度为536 ℃。