热可逆黄原酸酯链转移剂制备及在VDF聚合中的应用

翟丛丛，林帅，杨寒，韩吉庆，张坤，张江浩，蔡晨，王鹏，侯学军，刘霞，王威，张亚彬

(1.山东非金属材料研究所，济南 250031； 2.联勤保障部队军需能源质量监督总站，北京 100071； 3.济南大学，济南 250000)

含氟聚合物材料因其结构中氟原子高稳定性(C—F 键键能高达485.6 kJ/mol)、低极化率、强电负性和小范德华半径的特点赋予材料优异的耐热性、耐化学腐蚀性、耐候性、耐溶剂性、低表面能、低折射率和低电容等[1-3]性能，作为一类具有特殊功能的有机材料，可广泛应用于航空航天、电子信息产业、污水处理、新能源等领域[4-6]。其中，聚偏氟乙烯(PVDF)作为世界上销量仅次于聚四氟乙烯(PTFE)的含氟聚合物材料，在电子器件、污水处理以及锂离子电池等领域具有广泛的应用[7-9]。除此之外，PVDF 还有优异的压电性能，将铜锰共掺的硫化锌(ZnS：Cu，Mn)压光材料与PVDF复合得到了性能优异的压光式压力传感器，并实现了非接触性的信号采集，在触觉成像领域具有较好的应用前景[10]。Sun等[11]以(偏氟乙烯-co-三氟乙烯)共聚物[P(VDF-co-TrFE)]为基材，与石墨烯晶体管复合构建应变传感器，使漏电流达到最低，大大提高了检测极限，实现了对手部运动感觉的监测，在电子皮肤等领域具有广阔的应用前景。近年来，以PVDF 为基础的含氟功能材料研究开发一直是世界各国科技界、工业界和国防军工方面的热点课题。

传统上制备PVDF 的方法为自由基聚合，该法得到的聚合物分子量不可控，且分布较大，影响了材料的使用性能[12]。而可控自由基聚合技术能够得到分子量可控且分布较窄的聚合物，同时在此技术基础上还能获得性能更加优异的嵌段共聚物以及接枝共聚物。目前，该技术已发展多种聚合体系，如原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)、碘转移自由基聚合(ITP)、氮氧稳定自由基聚合(NMP)等[13-14]。对于氟烯烃尤其是偏氟乙烯(VDF)的可控聚合研究主要集中于ITP 和RAFT 技术，但ITP 在聚合时需要用到含碘烷烃，由于含碘烷烃在储存时容易受到光等条件刺激掉碘，储存条件相对苛刻，不利于产业化生产。为了得到更加稳定且对VDF调控能力更优的链转移剂，法国Améduri教授主导的课题组制备了一种黄原酸酯作为链转移剂，将其用于VDF 的RAFT 聚合，研究在黄原酸酯体系调控下的分子动力学，并对得到的聚合物结构进行详细的分析研究，得到了分子量可控且分子量分布较小的PVDF 聚合物[15]。随后，该课题组利用该链转移剂制备得到了聚(偏氟乙烯-b-乙酸乙烯酯)、聚(偏氟乙烯-co-三氟丙烯)-b-乙酸乙烯酯、聚(偏氟乙烯-b-乙烯基乙醚)等嵌段共聚物[16-17]。Ma等[18-19]利用黄原酸酯进行RAFT聚合得到巯基封端的PVDF 聚合物，通过巯烯点击得到PVDF 基纳米复合材料成功用于介电领域。尽管黄原酸酯对VDF有较好的调控能力，但是在调控VDF和丙烯酸酯类、苯乙烯类的共聚以及制备嵌段共聚物方面是不可控的，为了得到性能以及应用更加广泛的PVDF基聚合物，对于链转移剂还需有大量的工作。

近年来，动态共价键在聚合物材料领域展现出较大的应用前景。动态共价键作为一种响应性共价键，具有在外界刺激下不断发生交替断裂以及生成的可逆性质[20-21]。比如，Moulin 等[22]在制备的聚(苯乙烯-co-马来酰亚胺)结构中引入热可逆的呋喃/马来酰亚胺动态共价键，通过动态共价键的引入，提供了一种制备序列可控的共聚物的新技术，该方法简单、经济，显现出极大的工业化应用价值。基于此，为得到性能更加优异的PVDF基共聚物，将呋喃和马来酰亚胺引入黄原酸酯结构中，采用Diels-Alder反应等制备了一种热可逆黄原酸酯链转移剂，然后将该链转移剂应用于VDF的聚合中，得到具有动态共价键结构的PVDF聚合物。首先对热可逆黄原酸酯链转移剂结构进行表征，确定其结构。将该链转移剂用于VDF的RAFT聚合，经聚合物结构表征以及凝胶渗透色谱(GPC)测试，发现实现了新型链转移剂对VDF的活性可控聚合，得到了具有热可逆响应的PVDF 基聚合物，为下一步制备多功能应用的PVDF共聚物/嵌段共聚物奠定基础。

1 实验部分

1.1 主要原材料

VDF：工业级，山东省氟化学化工材料重点实验室；

马来酸酐、碳酸二甲酯(DMC)：分析纯，天津大茂化学试剂有限公司；

无水甲醇、二氯甲烷、无水硫酸镁、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、碳酸氢钠、氯化钠、正己烷：分析纯，天津富宇精细化工有限公司；

呋喃、乙醇胺、N，N'-二环己基碳二亚胺(DCC)：分析纯，上海麦克林化学试剂有限公司；

无水乙醚、丙酮：分析纯，烟台远东精细化工有限公司；

乙基黄原酸钾、2-溴丙酸、4-二甲氨基吡啶(DMAP)：分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司；

过氧化特戊酸叔丁酯(TBPPI)：工业级，济南华临化工有限公司。

1.2 主要仪器及设备

高压反应釜：50 mL，海安县石油科研仪器有限公司；

核磁共振波谱仪：Avance III 400 MHz 型，瑞士布鲁克拜厄斯宾公司；

傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：Nicolet IS 50型，美国赛默飞世尔有限公司；

GPC：泵的型号为Waters 1515 HPLC，检测器型号为Waters 2414 refractive index (RI)，溶剂为N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)，美国Waters公司。

1.3 链转移剂及聚合物PVDF的制备

(1)呋喃保护的马来酸酐(化合物1)的制备。

在烧瓶中加入马来酸酐(40.0 g，41 mmol)，无水乙醚(300 mL)，充分搅拌溶解后，迅速向烧瓶中加入呋喃(64.0 g，94 mmol)并搅拌，保持30 ℃下水浴反应48 h后抽滤，得到白色滤饼。将得到的滤饼在无水乙醚中搅拌洗涤、抽滤，真空干燥得到呋喃保护的马来酸酐(化合物1)粉末固体53.5 g (322 mmol，产率78.5%)。

(2)呋喃保护的马来酰亚胺(化合物2)的制备。

在烧瓶中加入化合物1 (29.937 2 g，0.18 mol)、无水甲醇(300 mL)，在冰水浴中搅拌30 min 得到白色不透明浊液。保持冰水浴，称取乙醇胺(15.270 8 g，0.25 mol)溶解在20 mL无水甲醇后逐滴滴入烧瓶中。撤去冰水浴，室温搅拌30 min 后升温至70 ℃回流15 h，将反应体系置于冰箱上层静置，待白色沉淀析出，抽滤，真空干燥得呋喃保护的马来酰亚胺(化合物2)粉末固体15.4886 g (74 mmol，产率41.13%)[23]。

(3) 2-(乙基黄原酸酯)丙酸(化合物3)的制备。

将乙基黄原酸钾(20.126 8 g，120 mmol)、丙酮(200 mL)加入烧瓶中，在搅拌条件下逐滴加入2-溴丙酸(18.323 8 g，120 mmol)，室温反应24 h。反应结束后，过滤得黄色透明液体，旋蒸掉溶剂后用二氯甲烷溶解，水洗3次后得有机相，无水硫酸镁干燥过夜后过滤旋蒸有机相得到黄色透明液体11.976 1 g(61.73mmol，产率51.44%)。

(4)呋喃保护的马来酰亚胺基黄原酸酯链转移剂(XCTA)的制备。

将化合物2 (1.088 g，5.2 mmol)、化合物3(0.931 2 g，4.8 mmol)及催化剂DMAP (0.058 g，0.48 mmol)和除水的THF (50 mL)加入烧瓶中，搅拌得透明液体，将吸水剂DCC (1.18 g，5.7 mmol)溶解在20 mL 的除水THF 并滴入烧瓶中，保持室温反应3 d。反应结束后，静置，过滤得浅黄色透明液体，旋蒸掉溶剂后得到黄色黏稠液体。将黄色黏稠液体通过层析色谱法提纯，流动相为乙酸乙酯/正己烷(两者体积比为3∶1)，旋蒸流动相后旋蒸掉溶剂得最终产物XCTA 1.162 g (3.02 mmol，产率62.92%)[24]。

(5)新链转移剂下体系下PVDF的制备。

在高压反应釜中加入一定量的XCTA，引发剂TBPPI(占XCTA 物质的量的20%)及溶剂DMC (占整个体系质量的60%)，密闭反应釜，抽真空，采用称重法加入一定质量的VDF。将反应釜置于水浴锅中从室温升到65 ℃，开始反应，24 h后结束反应，整个反应过程观察压力的变化。反应结束后，冷却至室温，采用称重法回收未反应的VDF[25]。放完气后，打开反应釜，得到白色蜡状固体，将其倒入无水乙醇中，静置后倒掉无水乙醇抽滤干燥得白色固体产物PVDF，称重，计算转化率。其中，VDF 的用量为100 mmol，XCTA 的用量分别为0，4，2，1，0.5 mmol，对应的配方编号为P0，P1，P2，P3，P4。

图1为动态共价键结构的新链转移剂XCTA合成以及VDF的RAFT聚合流程示意图。

图1 XCTA的合成及XCTA调控下PVDF的聚合流程

1.4 性能测试与表征

化学结构表征：将每步产物配成氘代溶液，通过核磁共振氢谱(1H NMR)和核磁共振氟谱(19F NMR)进行分析，同时采用FTIR 的衰减全反射(ATR)模式对聚合得到的PVDF进行分析(波数范围500～4 000 cm-1)。

分子量测试：将聚合物PVDF 配成1 mg/mL 的DMF 溶液，以聚苯乙烯为标样，流速为1.0 mL/min进行测试。

2 结果与讨论

2.1 含动态共价键的链转移剂结构表征

呋喃保护的马来酸酐(化合物1)的1H NMR 谱图如图2所示，采用氘代氯仿(CDCl3)为溶剂。由图2可以发现，化学位移在7.26处的峰是溶剂CDCl3的吸收峰，化合物1 结构中双键的氢化学位移在6.60(s，2H，a)处，与O相连的—CH—O—CH—的氢的化学位移在5.48 (s，2H，b)处，与羰基相连的—CH键的氢质子化学位移在3.21 (s，2H，c)处[23]。经过核磁结构积分对比，确定了化合物1的结构。

图2 呋喃保护的马来酸酐(化合物1)的1H NMR谱图

呋喃保护的马来酰亚胺(化合物2)的1H NMR谱图如图3所示，采用氘代二甲基亚砜(DMSO)为溶剂。由图3 发现，结构中双键的氢化学位移在6.55(s，2H，a)处，与O相连的—CH—O—CH—的氢化学位移在5.12 (s，2H，b)处，与羰基相连的—CH键的氢质子化学位移在2.93 (s，2H，c)处，与N 原子和羟基相连的亚甲基氢化学位移为3.49～3.35 (m，4H，d 和e)，羟基的氢化学位移在4.82 [t，耦合常数(J)=5.2 Hz，1H，f]处。经过核磁结构积分对比，确定了化合物2的结构[23]。

图3 呋喃保护的马来酰亚胺(化合物2)的1H NMR谱图

2-(乙基黄原酸酯)丙酸(化合物3)的1H NMR谱图如图4所示，采用CDCl3为溶剂。图4中化学位移为7.26处的峰是溶剂的吸收峰，结构中亚甲基的氢化学位移在4.70～4.60 (m，2H，b)处，与亚甲基相连的甲基的氢化学位移在1.44(t，J=7.1 Hz，3H，a)处。与S 相连的—CH—C 的氢化学位移在4.51～4.38(m，1H，d)处，与之相连的甲基的氢化学位移在1.60(dd，J=15.2，7.4 Hz，3H，c)处，羧基质子氢的化学位移在11.18 (s，1H，e)处。经过核磁结构积分对比，确定了化合物3的结构。

图4 2-(乙基黄原酸酯)丙酸(化合物3)的1H NMR谱图

对得到的含有动态共价键的新链转移剂XCTA进行结构表征，如图5 所示，用CDCl3为溶剂。图5中化学位移为7.26处的峰是溶剂的吸收峰，右边结构中双键的氢化学位移在6.53 (s，2H，a)处，与O 相连的—CH—O—CH—的氢化学位移在5.29 (s，2H，b)处，与羰基相连的—CH 键的氢质子化学位移在2.94～2.84 (s，2H，c)处，与N 原子和酯基相连的亚甲基的氢化学位移为3.88～3.72 (m，4H，d 和e)。左边结构中与甲基相连亚甲基的氢化学位移在4.70～4.55 (m，2H，h)处，与亚甲基相连的甲基的氢化学位移在1.42 (t，J=7.1 Hz，3H，i)处。与S相连的—CH—C的氢质子化学位移在4.41～4.32 (m，1H，f)处，与之相连的甲基的氢的化学位移为1.58 (t，J=8.5 Hz，3H，g)[24]。经过核磁结构积分对比，确定了XCTA的结构。

2.2 新链转移剂调控下PVDF 结构表征和分子量测试

(1)结构表征。

在新链转移剂XCTA调控下进行VDF的RAFT聚合，经过纯化处理后得到聚合物PVDF，以配方P2为例，对其进行结构表征。图6 是得到的聚合物在氘代DMSO 溶解下的1H NMR 谱图。由图6 看出，链转移剂结构分布在PVDF 主链的两端，聚合物结构中XCTA 双键的氢化学位移在6.53 (s，2H，a)处，与O 相连的—CH—O—CH—的氢化学位移在5.33(s，2H，b)处，与羰基相连的—CH键的氢质子化学位移在2.94～2.84 (s，2H，c)处，与N原子和酯基相连的亚甲基化学位移在3.88～3.72 (m，4H，d和e)处，与甲基相连亚甲基的氢化学位移在4.70～4.55 (m，2H，h)处，与亚甲基相连的甲基的氢化学位移在1.42 (t，J=7.1 Hz，3H，i)处，与酯基相连的—CH—C 的氢质子化学位移在4.41～4.32 (m，1H，f)处，与之相连的甲基的氢化学位移在1.58 (t，J=8.5 Hz，3H，g)处，以上为PVDF 结构中XCTA 对应的化学位移。PVDF 主链上的结构分两种情况：一种是VDF“头尾”相连(HT)，对应的氢化学位移在3.2～2.6 (m，2H，j1)处；另一种情况是VDF“尾尾”相连(TT)，对应的氢化学位移在2.42～2.15 (m，2H，j2)处[26]。经过核磁结构分析，确定在PVDF 主链结构中含有XCTA 且分布在主链的两端，即XCTA 实现了对VDF 的活性调控。得到的PVDF 大分子可继续作为大分子链转移剂，进行嵌段共聚物结构的制备，同时可利用结构中XCTA热可逆效应进行巯-烯点击反应，制备性能更加优异的PVDF基共聚物。

图6 XCTA调控下PVDF的1H NMR谱图(P2)

通过19F NMR 表征确定PVDF 聚合物中F 元素的具体结构。图7 为PVDF 的19F NMR 谱图。图7中化学位移为-95 ～ -91处为PVDF链中正常的HT(—CH2CF2—CH2CF2—)，-93 ～ -95及-113 ～ -118.5处为PVDF 链中的“头头”相连(HH) (—CF2CH2—CH2CHF2—)或者TT 的峰(—CH2CF2—CF2CH2—)，该测试结果与文献报道一致[27]。

图7 XCTA调控下PVDF的19F NMR谱图(P2)

图8是合成的聚合物结构的FTIR谱图。由图8分析可知，吸收峰在2 994 cm-1处为C—H键的伸缩振动峰，在1 740 cm-1和1 218 cm-1处分别为C=O键和C—O—C键的吸收峰，由此确定酯基以及醚键的存在。很明显，C=S 键的吸收峰在930 cm-1处，由于C—S 键与C=S 双键发生共轭作用，其吸收峰在603 cm-1处，且强度增大，因此确定了黄原酸酯的存在，确定VDF发生的聚合为RAFT聚合。C—F键的吸收峰在1 104 cm-1处，且强度较大，可确认聚合物中有VDF 的存在。通过FTIR 测试分析，确定得到了由RAFT 聚合调控的含有VDF 单体的聚合物结构。

图8 XCTA调控下PVDF的FTIR谱图(P2)

(2)分子量测试。

PVDF基聚合物的分子量可通过两种方式测试得到。一种方式是通过1H NMR 分析得到，由于PVDF 发生的是可控聚合，在聚合物链端为XCTA结构，所以可通过VDF氢原子与链端XCTA某一准确位置氢原子的积分比例进行计算，具体见式(1)，PVDF的1H NMR分析所得分子量结果见表1。

表1 新链转移剂XCTA体系下PVDF的转化率、分子量及分子量分布

式中：Mn代表采用XCTA 得到的PVDF 的数均分子量，单位g/mol；δ(TT)代表聚合物链中“头-头”相连的H的化学位移；δ(HT)代表聚合物链中“头-尾”相连的H 的化学位移；δOM(XCTA)代表XCTA 结构中与O相连的亚甲基的化学位移；Mn,VDF代表单体VDF 的相对分子质量，单位g/mol；Mn,XCTA代表XCTA 的相对分子质量，单位g/mol。

第2 种方式是通过GPC 法测得相对分子质量，将聚合物配成1 mg/mL的DMF溶液进行测试，通过系统积分得到分子量，GPC 数据分析如图9 所示。从图9可以看出，配方P1～P4均有一个峰出现，说明得到的是一种单一聚合物，根据设计不同分子量的PVDF 大分子，聚合物出峰时间也不同，分子量越大，出峰时间越早。由GPC得到的分子量及其分布见表1，其中配方P0 为未加入XCTA 得到的聚合物分子量和分子量分布，通过对比发现，通过XCTA调控得到的PVDF 多分散性指数(PDI)在1.3 以下，而未调控的PDI 达到了1.51，说明XCTA 对VDF 有较好的调控能力。

图9 不同配方PVDF的GPC分析图

3 结论

(1)通过Diels-Alder 反应等将热可逆的呋喃/马来酰亚胺结构引入到RAFT聚合用黄原酸酯链转移剂结构中，通过1H NMR 逐步对含动态共价键的链转移剂结构进行了详细表征分析，确定得到了热可逆黄原酸酯链转移剂XCTA。

(2)将得到的XCTA 进行VDF 的RAFT 聚合调控，经过1H NMR，19F NMR，FTIR 和GPC 等表征得到的PVDF 基聚合物分子量可控，且PDI 在1.03～1.27范围内，说明制备的链转移剂对VDF有较好的调控能力。此外，得到的PVDF 聚合物仍可作为大分子链转移剂进行嵌段等共聚物的制备，更重要的是，利用PVDF 链端的热可逆官能团可进行性能更优异的PVDF 基共聚物的制备，具有较大的应用前景。