回收PET力学性能的改性研究进展

赵恬娇，董亚鹏，王淑惠，赵佳乐，张岩丽，王克智，卢静琼，王波

(太原科技大学化学工程与技术学院，太原 030024)

聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是一种性能优异的工程塑料，具有透明、无毒、耐热等优点，主要应用于食品、饮料包装等方面[1]，在饮料包装领域，PET材质的饮料瓶占比高达70%以上[2]。虽然人类环保意识持续提高，但大量PET饮料瓶仍不可避免地流向土壤和水体[3]。同时，由于PET瓶极难被空气或微生物降解，其在自然环境中含量的不断积累对人类的生产生活以及健康造成了严重危害[4-5]。因此，如何实现PET瓶的有效利用，减少甚至杜绝其造成的危害是回收PET(rPET)领域亟待解决的问题[6]。

目前，国内外rPET 的利用方式主要包括机械回收和化学回收等。相较化学回收，机械回收具有方法简便、成本较低等优势。但是，由于rPET分子链中含有酯键，在机械回收的二次加工过程中，微量的水分就能使其分子链在高温下发生断裂，致使其相对分子质量下降，黏度降低，结晶结构变化，从而带来力学性能的下降[7-9]。因此，在二次加工过程中需要对rPET进行改性，以达到提升相对分子质量、优化结晶结构，进而获得力学性能优异的rPET材料的目的。近年来，国内外针对rPET 力学性能改性的主要方法有共聚改性、共混改性等。其中共混改性由于操作简便，更适合于工业化生产。可以与rPET进行共混改性提升其力学性能的材料主要有弹性体、其它聚合物、无机材料、生物质材料、扩链剂、成核剂等[10]。笔者首先对国内外使用共混改性方式改善rPET力学性能的研究进行了综述，最后对rPET 共混改性剂的发展方向进行了展望，以期为开发高效的rPET 共混改性剂提供参考。

1 弹性体改性

弹性体是一种聚合物材料，其拥有优异的韧性，在较小应力作用下即可发生较大形变，且在应力去除后仍可以恢复到原有状态。因此，弹性体广泛应用于增韧热塑型聚合物领域。目前，常用于rPET 增韧改性的弹性体有动态硫化热塑性弹性体(TPV)、热塑性弹性体氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物(POE)、丁苯橡胶(SBR)等[11-12]。

张华集等[13]考察了TPV 和马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)对rPET 的增韧和增容作用。研究发现，当TPV 的质量分数为9.95%时，共混物的缺口冲击强度较纯rPET 提高了36.90%，结晶温度提高了2.82 ℃。同时，由于PP-g-MAH的加入提高了共混体系的相容性，当PP-g-MAH的质量分数为1.8%时，共混体系的缺口冲击强度提高了47.02%，断裂伸长率提高了129.06%。Zander等[14]考察了SEBS对rPET的增韧作用。力学分析测试结果表明，添加量为5%的SEBS 使rPET 的韧性提高了350%。将马来酸酐接枝到SEBS 上，制备得到SEBS-MA，在添加量保持不变的前提下，由于SEBSMA能够有效提高SEBS和rPET之间的相容性，使得rPET的韧性提高了550%。曹渊[15]研究了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝EPDM (EPDM-g-GMA)对rPET 力学性能的影响，结果表明，EPDM-g-GMA 添加量为15%时，共混体系的冲击强度较rPET提高了7倍。甘晓平[16]研究了POE添加量对rPET 力学性能的影响。结果表明，当POE 添加量为12%时，共混材料的断裂伸长率提高了25.26%。但是，POE 与rPET 之间存在相容性较差的问题，为了解决这一问题，Liu等[17]使用茂金属POE (mPOE)增加rPET.POE 共混体系的相容性。结果表明，加入含量为2%的mPOE后，共混物的断裂伸长率增加到130%。当mPOE含量达到5%时，共混物的断裂伸长率提高了近3 倍。以下研究虽然是针对POE 增韧原生PET (VPET)进行，但所用增容剂为聚合物常用增容剂，对改性rPET 也具有一定参考价值。王展等[18]采用GMA 接枝POE，考察了GMA接枝率对vPET改性效果的影响。结果表明，在弹性体含量相同时，随着GMA接枝率的增加，vPET与POE间的相容性有所提高，当GMA接枝率为3%时，共混体系的相容性达到最佳，此时共混体系的缺口冲击强度是纯vPET 的21 倍。Jazani 等[19]采用马来酸酐接枝SBR (SBR-g-MAH)对vPET进行增韧改性，研究SBR-g-MAH的添加量对vPET/SBR-g-MAH 共混材料性能的影响。结果表明，当SBR-g-MAH添加量为15%时，增韧效果达到最佳，共混材料的缺口冲击强度较纯vPET提高了201.39%。

虽然使用弹性体改性rPET 可以提高其冲击强度、断裂伸长率等，但是会对rPET 的拉伸强度产生一定的不利影响[20]。此外，弹性体与rPET 的相容性差也会严重影响改性效果[21]。同时，弹性体改性rPET 工业化成本高以及与rPET基体相容性较好的弹性体种类较少等问题限制了弹性体在rPET改性领域的大规模应用。

2 合金化改性

合金化改性是指采用两种及以上具有特定属性的聚合物进行共混，从而得到相对于单一组分而言综合性能更加优异的共混体系的方法。该方法可以在提高rPET冲击强度的同时保证其它力学性能不降低[22]。目前，常用于与rPET 合金化改性的材料有聚酰胺11 (PA11)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、尼龙66 (PA66)等。

Khan 等[23]使用熔融共混法制备了rPET/PA11 合金并研究了共混体系的力学性能，结果表明，在PA11添加量为20%时，共混体系的冲击强度从110.53 J/m提高到147.12 J/m，拉伸强度提高了50%以上。而作者所在课题组将相容剂苯丙树脂Joncryl引入到上述体系后[24]，由于rPET与PA11相容性的改善，共混体系的拉伸强度从26.8 MPa 提高到46.24 MPa，冲击强度从110.53 J/m 提高到667.68 J/m。Tahmasebi等[25]使用PS 合金化改性rPET，并用GMA 接枝PS 嵌段共聚物(SbB-g-GMA)作为增容剂。结果表明，PS 的加入显著提升了共混体系的热稳定性，当PS 的添加量为30%时，较纯rPET 而言，体系初始降解温度提高了5%，失重率降低了10%。加入7% SbB-g-GMA后，共混体系的冲击强度达到最佳，较未加入前提高了50%。Chen等[26]采用回收高密度聚乙烯(rPE-HD)对rPET进行合金化改性，并添加乙烯-GMA共聚物(E-GMA)作为增容剂。研究了E-GMA含量对共混物力学性能的影响。力学测试结果表明，当E-GMA 添加量为5%时，共混物的力学性能达到最佳，拉伸强度、断裂应变和弯曲强度比rPET/rPE-HD共混料提高了28%，85%和29%。曾以仁[2]将rPET 与PC 共混制备合金体系，并用PP-g-MAH 进行增容。结果表明，PP-g-MAH 的加入使得rPET/PC 共混合金的冲击断面变得均匀，相容性变好，当PP-g-MAH 添加量为20%时，共混合金的拉伸强度和断裂伸长率达到最佳，较未添加时分别提高了70%和25%。张华集等[27]采用POE-g-MAH 为增容剂改性rPET/茂金属线型低密度聚乙烯(mPELLD)共混合金体系，并研究了POE-g-MAH对共混体系力学性能的影响。结果表明，当POE-g-MAH添加量为5%时，共混合金的缺口冲击强度比纯rPET 的缺口冲击强度提高了217%，断裂伸长率提高了14.5倍。

PA，PS，PE 等合金材料与rPET 之间由于存在结构差异大、分散相与基体之间的界面黏附性能较差等问题导致相容性较差[28]。PC 虽然与rPET 结构类似，但是其在熔融共混阶段会与rPET 发生酯交换反应，该反应的不可控性可能会对改性效果带来不利影响[29]。

3 无机材料改性

无机材料可以作为rPET 基体异相成核点，实现物理成核，使rPET 晶体在其表面扩散生长，从而减小rPET 的球晶尺寸，减少其折叠链表面的自由能，提高其结晶速率，进而使其强度、刚性、韧性等力学性能得到明显改善[30]。目前，常用于rPET 改性的无机材料主要有碳酸钙(CaCO3)、二氧化硅(SiO2)、蒙脱土(MMT)、碳纳米管(CNT)、粉煤灰、滑石等。

Thumsorn 等[31]研究了CaCO3对rPET 力学性能的影响。结果表明，当CaCO3的添加量为5%时，与纯rPET材料相比，复合材料的缺口冲击强度提高了18%。Yang 等[32]采用经硅烷偶联剂A-187修饰后的SiO2作为成核剂。研究结果表明，A-187有效改善了复合材料的相容性，在SiO2添加量为0.1%时即可使复合材料的拉伸强度达到20%。当SiO2添加量为2.5%时，结晶温度提高45 ℃，结晶性能达到最佳。Kerboua等[33]使用MMT改性rPET，制备了rPET/MMT复合材料。研究发现，添加MMT能够加快rPET结晶速度，当MNT添加量为2%时，复合材料的拉伸强度较未添加时提高了17.9%。Josephs 等[34]研究了粉煤灰的粒径、含量对rPET 力学性能的影响。结果表明，粉煤灰粒径越小、含量越高，共混物的拉伸强度越高，当粉煤灰粒径为45 μm、含量为15%时，材料的拉伸强度达到最佳，当粉煤灰含量大于15%时会发生团聚现象，降低共混物的拉伸性能。Thumsorn 等[35]制备了rPET/滑石复合材料。研究发现，当滑石添加量为5%～10%时，复合材料的拉伸和弯曲强度随着滑石添加量的增加而增加，其中，拉伸强度的增加与滑石的板状结构有关，弯曲强度的增加与滑石的刚度有关。Afgan 等[36]首先将rPET 与原生PET(vPET)熔融共混以增强结晶性能，然后使用滑石粉对复合材料进行力学性能改性。结果表明，与原复合材料相比，添加滑石后的复合材料表现出更好的热稳定性。当滑石粒径为45 μm 时，复合材料的力学性能达到最佳，其弹性模量提高了50%。Katalagarianakis 等[37]采用回收碳纤维与rPET 进行共混，通过熔融挤出法制备复合材料。结果表明，碳纤维可以作为成核剂提高复合材料的结晶温度。当碳纤维添加量达到40%时，复合材料的拉伸弹性模量达到最大，提高了390%。徐伏等[38]使用CNT 对vPET 进行改性，研究了CNT含量对vPET/CNT 复合材料结晶性能和力学性能的影响。结果表明，CNT 对vPET 基体具有明显的异相成核作用，能够显著提高vPET 的熔融温度和相对结晶度。CNT 用量为1%时，复合材料的断裂伸长率和弯曲强度均达到最大值，较vPET而言分别提高了29.4%和9.89%。随着CNT使用的日趋广泛，这一研究对于rPET改性同样具有重要意义。

使用无机材料改性rPET存在的最大问题是其具有较强的表面极性，因此与非极性的rPET 共混不可避免带来相容性问题，导致其很难在基体中均匀分散，这种较差的分散导致的团聚现象可以直接对改性rPET 的力学性能带来不利影响[39]。

4 生物质材料改性

生物质材料来源广泛，价格低廉，其与rPET共混改性可以提高复合材料力学性能、结晶性能，成为目前聚合物改性领域的研究热点[40]。目前，常用于改性的生物质材料包括椰枣树叶纤维(DPLF)、再生报纸纤维(NPF)、大麻纤维、红麻纤维、咖啡渣、稻粉等。

Dehghari 等[41]利用DPLF 增韧改性rPET，制备得到rPET/DPLF复合材料，研究DPLF含量与材料力学性能的影响。结果表明，与纯rPET 相比，DPLF 使复合材料的拉伸强度提高了42%，且还具有提升rPET 结晶温度和结晶度的效果。Ardekani等[42]使用NPF 增强rPET的力学性能。研究发现，NPF 的加入提高了复合材料的结晶温度，当NPF 的添加量为5%时，复合材料的拉伸强度和弯曲强度均达到最高。此时，复合材料的热稳定性也有所提升，主要分解温度可达到350 ℃。Stelea 等[43]采用大麻纤维增强rPET 制备复合材料，研究了大麻纤维含量对rPET 拉伸性能的影响。结果表明，当纤维含量小于50%时，rPET的拉伸强度随纤维含量的增大而增大，当纤维含量为50%时，拉伸强度达到最大值26.2 MPa。继续增加纤维含量，由于大麻纤维与rPET 基体的相容性变差导致复合材料的拉伸强度降低。Owen等[44]使用红麻纤维改性rPET，研究了纤维含量与纤维前处理对rPET力学性能的影响。结果表明，由于界面相容性差，添加10%红麻纤维rPET 的拉伸强度从34.3 MPa 下降到28.9 MPa，然而，在使用碱处理和环氧树脂浸渍法改性红麻纤维后，红麻纤维与rPET的界面相容性得到改善后，拉伸强度增加到86.5 MPa。Cecon 等[45]使用咖啡渣和稻壳粉与rPET 共混制备复合材料。研究结果表明，不同生物质材料的加入均提高了rPET 的拉伸弹性模量，其中添加10%咖啡渣的复合材料表现出最优的拉伸弹性模量。但是由于两种生物质材料与rPET 界面相容性较差，其最大应力和应变呈现下降的趋势。

使用生物质材料改性rPET的效果主要取决于其在rPET基质中的分散性，生物质材料与rPET 之间同样存在相容性问题，导致生物质材料在rPET基体中难以均匀分散，对增强复合材料力学性能产生一定的不利影响。此外，添加生物质材料的rPET 复合材料易吸水，不利于其在饮料包装领域的使用[46]。

5 扩链剂改性

向rPET 基体中引入一定量的扩链剂，利用双官能团或多官能团分子材料与rPET 分子链的末端羧基或羟基反应，把不同长度的rPET 分子链相接，可以起到增加相对分子质量，进而增强力学性能的作用[47]。根据与rPET 端基的反应类型不同，扩链剂分为端羧基加成型和端羟基加成型两种，常用的端羧基加成型扩链剂主要是双恶唑啉类和环氧类化合物，端羟基加成型扩链剂主要有氰酸酯类和酸酐类化合物。

Makkam 等[48]使用牌号为ADR-4380 的环氧扩链剂对rPET进行扩链改性，研究了其对rPET的分子结构和拉伸性能的影响。结果表明，扩链剂的添加起到了提高rPET 分子量和提高其分子量分布的作用。当扩链剂含量为0.6%时，拉伸强度由16 MPa提升至28 MPa，拉伸性能最佳。刘宝玉等[49]使用牌号为CE051的环氧扩链剂改性rPET，结果表明，添加量为1%的CE051 使rPET 缺口冲击强度由3.0 kJ/m2提高到6.3 kJ/m2。吴波等[50]采用均苯四甲酸二酐(PMDA)对rPET进行扩链改性，考察了PMDA用量对rPET力学性能的影响。结果表明，当PMDA添加量为0.75%时，扩链后rPET材料的拉伸强度最大，可达到60 MPa。Zhang等[51]使用二苯甲烷二异氰酸酯(PMDI)对rPET/线型低密度聚乙烯(PELLD)/马来酸酐接枝SEBS (SEBS-g-MAH)共混物进行改性，PMDI 的加入提高了共混物的分子量，当PMDI 含量为1.1%时，共混物的冲击强度提高了120%。Wang等[52]使用扩链剂SAG-008和4，4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油醚(TGDDM)对rPET 进行改性。SAG-008 带有支链环氧集团，能够使rPET形成支链聚合物，TGDDM 带有四官能环氧基团，能够使rPET 的分子量进一步提高。力学分析表明，由于分子量的增加，改性后的rPET获得了更高的弯曲强度、弯曲弹性模量和冲击强度。然而目前针对扩链剂改性rPET 的研究有限，因此，使用扩链剂提高vPET力学性能的研究也对rPET具有一定的参考作用。Zhao等[53]使用异氰酸酯三聚体(C-HK)为扩链剂对vPET进行改性，研究了C-HK的添加量对vPET的分子量和力学性能的影响。结果表明，当C-HK 添加量由0.6%提高到1.4%时，vPET的数均分子量由2.36×104提高到5.46×104，vPET 弯曲强度提高了56.8%，冲击强度提高了5倍。刘少峰等[54]采用氰酸酯类扩链剂六亚甲基二异氰酸酯(HDI-90SB)与环氧类化合物(ADR-4400F)两种扩链剂联用改性vPET。结果表明，扩链剂联用添加量为1.6%时，vPET的拉伸强度和弯曲强度达到最高，分别为63.3 MPa 和79.2 MPa，较单独使用时改性效果更好。

端羟基加成型扩链剂具有较大毒性，对人体健康存在危害，无法应用于食品接触级材料，大大限制了改性后的rPET在饮料包装领域的应用。而端羧基加成型扩链剂会使rPET的羧基含量增高，从而影响其力学性能[55]。

6 成核剂改性

rPET 结晶结构的变化与其力学性能息息相关。因此，通过改变rPET结晶行为，从而获得力学性能优异的rPET材料一直是其改性领域的重要课题。由于成核剂改性热塑性聚合物效果良好，且自身无毒无害，可用于饮料包装领域，因此工程塑料行业主要通过加入成核剂的方式来优化塑料的结晶结构[56]。

Garcia[57]最早提出了PET与第一代聚丙烯商用成核剂苯甲酸钠之间会发生化学反应，反应过程中PET末端会形成阴离子端基，这种基团可以起到很好的成核作用，从而提髙PET 的结晶速率，进而提高其力学性能。随后，Legras 等[58]发现含有羧酸盐基团的成核剂能够显著提高PET 的结晶速率，但是这类成核剂会造成PET 分子量的下降，进而对PET的力学性能产生不利影响。梁伟成[56]将尼龙(PA)专用的长链线性羧酸钙盐NAV101 成核剂与vPET 熔融共混，考察NAV101 对vPET 结晶能力和分子量的影响。结果表明，当NAV101 添加量为2.5% 时，vPET 的结晶温度提高了11.07 ℃，结晶效果最佳。然而此时vPET的特性黏度损失过大，严重影响其力学性能，因此综合考虑结晶效果和特性黏度，NAV101的添加量不宜超过1.5%。袁飞虎等[59]使用商用成核剂乙烯-甲基丙烯酸钠离聚物(Surlyn)对rPET进行改性，结果表明，Surlyn添加量为1%时能够明显提高rPET的结晶速率，此时rPET的拉伸强度提高5%，力学性能达到最佳。

由于成核剂分子量较小，因此其与rPET相容性较差，导致其改性效果受限。此外，成核剂改性rPET 的研究仅仅局限于使用现有商品化聚合物成核剂改性，目前，尚未出现专用于rPET改性的成核剂。

7 多种材料复合改性

由于单一使用某种改性材料有时在rPET改性领域无法满足实际生产需求[60]。因此，多种材料复合改性rPET 受到越来越多的关注。

Tang[61]等使用扩链剂二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与PC 协同改性rPET。结果表明，PC 的加入可以提高rPET 的冲击强度且MDI的加入在提高rPET分子量的同时改善了共混物的相容性。当MDI 添加量为0.9%时，共混物的缺口冲击强度相比纯rPET 提高了307.5%。Peng 等[62]使用PC 与乙烯-丙烯酸丁酯-GMA 共聚物(PTW)改性rPET。研究表明，PC的加入可以提高rPET的冲击强度。同时，加入PTW后r-PET/PC共混体系的冲击强度从8.3 kJ/m2增长为23.11 kJ/m2。扩链剂和成核剂复合改性rPET的研究较少，但在vPET中的研究较多，这同样可以为rPET 的改性研究提供参考。Liu等[63]研究了PMDI 作为扩链剂、乙烯-甲基丙烯酸钠离聚物(Surlyn)作为成核剂两者复合对vPET 的改性效果。结果表明，Surlyn 促进了vPET 结晶的效果，PMDI 的添加进一步增强了改性后vPET 的力学性能，将冲击强度提升了54.8%。聂鑫等[64]首先采用扩链剂PMDA 对vPET 进行改性，然后研究了成核剂AClyn 对vPET/PMDA 共混体系性能的影响。结果表明，与未添加AClyn 的PET/PMDA 体系相比，添加AClyn 可以加快vPET/PMDA 体系的扩链反应速率，AClyn对vPET具有一定的降黏增塑作用，并且AClyn含量越高，增塑作用越大。相较于未添加AClyn 的vPET/PMDA 体系，添加0.5% AClyn可以显著细化vPET晶粒，减小晶粒尺寸。

目前，多种材料复合改性rPET研究较少，复合改性剂各组分对rPET 性能的影响规律与机制尚不明确。因此，暂不具备工业化应用条件。

8 结语

针对rPET二次加工带来的相对分子质量和力学性能下降等缺点，国内外已经开展了大量的研究并取得了一定的进展。但是目前针对rPET力学性能的改性方法和改性剂仍然存在生产成本高、改性剂选择范围小且与rPET 相容性差、rPET专用助剂空白等问题。因此，从rPET的分子结构特点以及结晶行为规律出发，开发兼具扩链、成核作用且与rPET基体具有良好相容性的专用成核剂或成核剂复合体系，并通过适合工业化生产的共混方式改性，获得性能优异的rPET材料对优化我国rPET再生行业的结构，促进再生rPET行业的良性循环具有重要意义。