成核剂和扩链剂对PLA/PBAT共混体系性能的影响

刘凤玉

[山西省化工研究所(有限公司)，太原 030006]

近年来，聚乳酸(PLA)/聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)共混物的开发和研究受到了越来越多的关注。PLA 是一种完全可生物降解的热塑性聚酯，具有资源与环境的双重优势，是近几年研究最多的可降解高分子材料之一[1]。PLA凭借其良好的生物相容性及高透明度等特性，在生物医药、建筑材料、航空航天等领域有广阔的发展前景。但PLA依旧存在一些缺陷，如脆性大、耐热性差、结晶周期长，极大地限制了PLA 在生活日用、汽车、建筑、电子电器等领域的应用[2]。PBAT 作为一种新型的石油基可降解共聚酯，既含有柔性的脂肪链段，又包含刚性的苯环结构，具有优异的力学性能和良好的热稳定性，可广泛应用于包装、医用和农业地膜等领域[3]。PLA/PBAT 共混物结合了PLA 与PBAT 两者的优点，实现了性能的互补，具有广泛的应用前景。潘晓娣等[4]研究了PLA/PBAT 共混物的熔体流动性能，结果表明PLA/PBAT共混物为非牛顿流体，其黏流活化能值均大于PLA 和PBAT 的数值，适用于熔喷布制备工艺。然而PLA/PBAT共混物呈两相结构，彼此相容性差，影响共混体系的性能。常规的增容剂是通过物理增容的方式改善共混体系的相容性，是在相界面处形成氢键、范德华力等作用，增容效果相对较差。国内外学者对PLA/PBAT共混物体系做了大量研究，发现添加反应型增容剂不仅操作简单，并且可使体系的相容性得到改善，性能明显提高，因而实用价值较高，可操作性强[5]。扩链剂KL-E4370 是一种带有活性环氧基团的反应型增容剂，王冬等[6]将扩链剂KL-E4370 与PLA/PBAT 共混体系熔融共混，当扩链剂KL-E4370 质量分数大于2%时，共混体系出现明显的支化结构，拉伸强度和断裂伸长率提高，但冷结晶能力减弱。为提高PLA/PBAT共混体系的结晶能力[7]，通过添加各种成核剂来改善体系的结晶度和耐热性能。成核剂TMC-300是一种新型的PLA专用成核剂，能显著提高结晶温度，缩短制品的成型周期[8]。

综上所述，为改善PLA/PBAT 共混体系的相容性，提高其结晶度，笔者以PLA 和PBAT 为基体，扩链剂KL-E4370 和成核剂TMC-300 作为改性剂，制备了PLA/PBAT 共混体系，研究在不同的升温速率下PLA/PBAT共混体系的热分解动力学以及非等温条件下PLA/PBAT 共混体系的结晶行为，同时也探究了扩链剂KL-E4370 和成核剂TMC-300 对PLA/PBAT共混体系力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PLA：REVODE 110，浙江海正生物材料股份有限公司；

PBAT：TH801，新疆蓝山屯河科技股份有限公司；

扩链剂苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(KL-E4370)和成核剂癸二酸二苯基二酰肼(TMC-300)：山西省化工研究所(有限公司)。

1.2 主要仪器及设备

双螺杆挤出机：TSH-25 型，南京创博机械设备有限公司；

注塑机：MA1200II/370 型，海天塑机集团有限公司；

万能拉力机：M10型，高铁检测仪器(东莞)有限公司；

傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：Spectrum 100型，美国Perkin Elmer公司；

热重(TG)分析仪：TGA-1 型，瑞士梅特勒-托利多公司；

差示扫描量热(DSC)仪：DSC-1型，瑞士梅特勒-托利多公司；

扫描电子显微镜(SEM)：SU-70 型，日本Hitachi公司。

何晏父亲早亡，曹操娶了他母亲尹氏为妾，尹氏把何晏也带进了曹家，这种不太合常理的事情，也只有曹操做得出来。

1.3 PLA/PBAT共混体系的制备

将PLA 和PBAT 在60 ℃干燥箱内干燥6 h；分别将PLA，PBAT 及扩链剂KL-E4370 和成核剂TMC-300 按表1 配方经双螺杆挤出机挤出混合造粒，得到PLA/PBAT 共混体系粒料，其中，双螺杆挤出温度设定为180，190，190，180 ℃，主机转速为150 r/min；将粒料置于60 ℃烘箱中干燥24 h，备用。将干燥后的PLA/PBAT共混体系粒料通过注塑机在注塑温度180 ℃、注塑压力0.6 MPa 下注塑成标准试样。

1.4 性能测试与结构表征

断面形貌表征：将样品在液氮中脆断，对断面喷金，采用SEM观察断面形貌。

FTIR 测试：采用溴化钾压片方法，测试范围700～4 000 cm-1，步长4 cm-1。

TG测试：样品质量约5～10 mg，采用N2氛围，流量为50 mL/min，测试温度范围为30～600 ℃，升温速率分别为5，10，15，20，25 K/min。采用动态热降解动力学分析中的Kissinger方法对PLA/PBAT共混体系的热分解行为进行分析，Kissinger 法反映的是在某一升温速率下聚合物降解过程中的表观活化能与最大分解速率温度之间的关系[9]，其公式见式(1)。

式中：β为升温速率；Tmax为在某一β下TG 曲线的最大分解速率温度，即DTG曲线峰值所对应的温度；n(1 -αmax)n-1≈1，与β无关；E为活化能；A为指前因子；R为摩尔气体常数，R=8.314 J/(K·mol)。

以ln(β∕T2max)为纵坐标，1 000/Tmax为横坐标，通过ln(β∕T2max)对1 000/Tmax作图，得到Kissinger 曲线，根据Kissinger 曲线的斜率和截距可计算出表观活化能和指前因子。

DSC 测试：样品质量约5～10 mg，在N2氛围下，先将样品加热至190 ℃并在190 ℃下保温5 min 以清除样品的热历史。之后将样品从190 ℃冷却至35 ℃，冷却速率为10 ℃/min；然后以10 ℃/min的升温速率从35 ℃再加热至190 ℃。采用非等温下的DSC曲线对PLA/PBAT共混体系的结晶动力学进行分析，PLA/PBAT共混体系的结晶度由式(2)计算。

拉伸性能测试：按GB/T 1040.2-2006，以10 mm/min的拉伸速率，对10 mm×3 mm×3 mm哑铃型样条进行测试，每个样条至少测量5次，然后求取平均值。

2 结果与讨论

2.1 扩链剂KL-E4370 和成核剂TMC-300 的FTIR分析

图1为扩链剂KL-E4370 和成核剂TMC-300 的结构式及FTIR谱图。图1a中，1 725 cm-1处为C=O的伸缩振动峰[11]，1 600，1 493，1 435 cm-1处均为苯环的骨架特征峰[12]，908 cm-1处为环氧基团的伸缩振动峰[13]，这与扩链剂KL-E4370上的重要基团相一致。图1b 中，3 200 cm-1处为N—H 的伸缩振动峰，1 666 cm-1处为C=O 的伸缩振动峰，1 600，1 574，1 495 cm-1处均为苯环的骨架特征峰，1 413 cm-1处为C—N 的伸缩振动峰[14]，720 cm-1处为—(CH2)8—的伸缩振动峰[15]，这与成核剂TMC-300的结构式相一致，说明笔者所在单位已成功制备了扩链剂KLE4370和成核剂TMC-300。

图1 扩链剂KL-E4370和成核剂TMC-300的结构式及FTIR谱图

2.2 PLA/PBAT共混体系的热分解行为

图2为不同PLA/PBAT共混体系在氮气氛围下的TG和DTG曲线，PLA/PBAT的TG热分解分为两个阶段，对应的DTG 曲线出现两个峰，主要发生在300～500 ℃；且随着温度的升高，PLA/PBAT 在600 ℃时几乎无残炭剩余。当加入扩链剂KLE4370 和成核剂TMC-300 后，PLA/PBAT/KL-E 和PLA/PBAT/KL-E/TMC 展示出与PLA/PBAT 相似的TG 和DTG 曲线。表2 是不同PLA/PBAT 共混体系在5 K/min 升温速率下的热失重数据，可以看出PLA/PBAT 的5%失重温度(T5wt%)、50%失重温度(T50wt%)和最大失重速率温度(Tmax)分别为330.04，355.33，357.12 ℃；当加入扩链剂KL-E4370 后，PLA/PBAT/KL-E 的T5wt%略有下降，T50wt%则提高了2.20 ℃，这是因为扩链剂KL-E4370 的存在起到了对抗主链断裂的作用，扩链剂KL-E4370 中环氧官能团与PLA和PBAT的端羟基和端羧基发生开环反应，生成PLA-(KL-E4370)-PBAT 共聚物，充当PLA和PBAT 两相桥梁，改善了PLA 和PBAT 两相的相容性，使得PLA/PBAT共混体系的T50wt%有所提高[16]；当加入扩链剂KL-E4370 和成核剂TMC-300 后，PLA/PBAT/KL-E/TMC 的T5wt%，T50wt%和Tmax较PLA/PBAT/KL-E 略有升高。总体来看，扩链剂KLE4370和成核剂TMC-300的加入对PLA/PBAT共混体系的热稳定性影响不大。

图2 不同PLA/PBAT共混体系在5 K/min升温速率下的TG和DTG曲线

本次实验采用的是升温速率为5，10，15，20，25 K/min 下的Tmax数据，基于Kissinger 方法得到的ln(β∕T2max)-1 000/Tmax曲线图如图3所示，根据式(1)计算出的活化能和指前因子列于表2。由表2可知，基于Kissinger 方程计算得到的PLA/PBAT/KL-E 和PLA/PBAT/KL-E/TMC 的活化能和指前因子均比PLA/PBAT 的高，PLA/PBAT 的活化能值为236.12 kJ/mol，当加入扩链剂KL-E4370后，PLA/PBAT/KLE的活化能值为245.48 kJ/mol，比PLA/PBAT提高了4.0%；当加入扩链剂KL-E4370 和成核剂TMC-300后，PLA/PBAT/KL-E/TMC 的活化能值为251.00 kJ/mol，比PLA/PBAT 提高了6.3%。活化能值的提高说明PLA/PBAT共混体系达到最大失重速率时所需的温度更高，即所需的能量更高，这主要是因为扩链剂KL-E4370 与PLA/PBAT 分子链段间的界面作用力，限制了PLA/PBAT 分子间的运动，PLA/PBAT分子首先要吸收能量打破这种界面作用力的束缚才可以进行进一步的分解[17]。

图3 基于Kissinger方程得到的不同PLA/PBAT共混体系ln(β∕T2 max)-1 000/Tmax曲线图

2.3 PLA/PBAT共混体系的断面形貌

扩链剂KL-E4370 和成核剂TMC-300 在PLA/PBAT共混体系中的分散情况如图4所示。图4a为PLA/PBAT 的断面SEM 照片，当PBAT 与PLA 共混后，PLA/PBAT 断面中部分PBAT 脱落分散于PLA基体中，表明PLA和PBAT为部分相容，断面具有较大的孔洞和较长的裂纹，有明显的界面“缺陷”，这主要是因为PBAT 与PLA 的界面结合力弱，容易形成界面“缺陷”，在受到外力作用时极易发展成破坏性裂纹，这也是造成PLA/PBAT 力学性能不佳的主要原因。从图4b 可知，扩链剂KL-E4370 的存在增强了PBAT与PLA基体的界面作用，PBAT相的粒径尺寸变小，PBAT与PLA基体的相容性得到提高[18]。当同时加入扩链剂KL-E4370 和成核剂TMC-300时，PBAT与PLA基体的相容性得到进一步的改善，PLA/PBAT/KL-E/TMC的断面无明显的界面“缺陷”存在。

图4 不同PLA/PBAT共混体系的断面SEM照片

2.4 PLA/PBAT共混体系的结晶性能

图5为纯PLA及不同PLA/PBAT共混体系在升降温速率均为10 K/min下的DSC曲线图，表3为根据图5所得出的纯PLA及不同PLA/PBAT共混体系的DSC数据总结。由图5可以看出，纯PLA无明显的结晶峰，这表明PLA 自身结晶速率缓慢，所需结晶时间长，在降温过程中没有发生结晶。PLA/PBAT 和PLA/PBAT/KL-E 出现结晶峰，且PLA/PBAT/KL-E的结晶温度(Tc)低于PLA/PBAT，冷结晶温度(Tcc)由111.75 ℃升高到124.03 ℃，冷结晶峰宽也随之变宽，说明扩链剂KL-E4370 的加入限制了PLA/PBAT的结晶。这主要是因为在共混过程中扩链剂KL-E4370与PLA/PBAT分子之间发生反应，在一定程度上破坏了PLA/PBAT 分子链的规整性，给PLA/PBAT 结晶造成阻碍，导致了结晶性能的降低[19]。当加入成核剂TMC-300 后，PLA/PBAT/KLE/TMC出现两个结晶峰，且结晶大幅度地提前，Tc比PLA/PBAT 的Tc高31.5 ℃，结晶度为57.37%，比PLA/PBAT 的提高3 倍多。这主要是因为成核剂TMC-300的加入提供了更多的成核位点，降低了结晶活化能，加速了PLA/PBAT 共混体系链段间的有序性排列，扩大了PLA/PBAT 共混体系的有序性区域分布，从而使得LA/PBAT/KL-E/TMC的结晶性能提高。另外，由图5b 可以看出，PLA/PBAT/KL-E/TMC 无明显的冷结晶峰，这也侧面证明成核剂TMC-300 促进了PLA/PBAT 在冷却过程中的结晶，缩短了结晶时间，结晶能力显著提高。此外，扩链剂KL-E4370 和成核剂TMC-300 的加入对PLA/PBAT共混体系的玻璃化转变温度和熔融温度无明显的影响。

图5 纯PLA及不同PLA/PBAT共混体系的DSC曲线

表3 纯PLA及不同PLA/PBAT共混体系的DSC数据

2.5 PLA/PBAT共混体系的拉伸性能

图6为不同PLA/PBAT共混体系的拉伸性能。由图6 看出，当添加扩链剂KL-E4370 后，PLA/PBAT/KL-E 的拉伸强度显著提高，从PLA/PBAT 的42.7 MPa 提高到47.6 MPa，这是由于扩链剂KLE4370的键合作用使得PLA与PBAT之间的相容性增加，从图4 相应的SEM 照片中也可看出，加入扩链剂KL-E4370后，PLA/PBAT共混体系界面的孔洞和裂纹减少，应力传递效率提高，故拉伸性能得到改善。当同时添加扩链剂KL-E4370 和成核剂TMC-300 后，PLA/PBAT/KL-E/TMC 的拉伸强度进一步提高，这是由于成核剂TMC-300的存在加速了PLA/PBAT 共混体系的结晶，共混体系的规整度提高，刚性变强。此外，添加扩链剂KL-E4370 后，PLA/PBAT 共混体系的断裂伸长率也有明显的提高，这主要是因为生成的PLA-(KL-E4370)-PBAT共聚物充当增容剂使得PLA和PBAT两相间的界面黏结力增强，韧性提高。当同时添加扩链剂KL-E4370和成核剂TMC-300 后，PLA/PBAT/KL-E/TMC 的断裂伸长率有所下降，这主要是因为结晶度的提高使得PLA/PBAT/KL-E/TMC 共混体系的规整度提高，韧性有所下降。

图6 不同PLA/PBAT共混体系的拉伸性能

3 结论

(1)扩链剂KL-E4370中环氧官能团可与PLA和PBAT 的端羟基和端羧基发生开环反应，生成PLA-(KL-E4370)-PBAT 共聚物，充当PLA 和PBAT 两相桥梁，改善了PLA和PBAT两相的相容性。

(2)成核剂TMC-300 的加入提供了更多的成核位点，降低了结晶活化能，大大地提高了PLA/PBAT共混体系的结晶性能，PLA/PBAT/KL-E/TMC 的结晶温度比PLA/PBAT 的结晶温度高31.5 ℃，PLA/PBAT/KL-E/TMC 的结晶度比PLA/PBAT 的结晶度高出3倍多。

(3)总体来看，扩链剂KL-E4370和成核剂TMC-300 对PLA/PBAT 基体的热稳定性影响不大，但能提高PLA/PBAT的T50wt%。

(4)扩链剂KL-E4370 的键合作用使得PLA 与PBAT 之间的相容性增加，因此PLA/PBAT/KL-E 和PLA/PBAT/KL-E/TMC 的拉伸性能得到提高；成核剂TMC-300 的存在加速了PLA/PBAT 共混体系的结晶，共混体系的规整度提高，因此PLA/PBAT/KLE/TMC的断裂伸长率有所下降。