粮油制品中酸腐味的形成机制及控制研究进展

黄 娟，杨孟菲，于海燕，陈 臣，娄新曼，袁海彬，田怀香

（上海应用技术大学香料香精技术与工程学院，上海 201418）

粮油制品，是以谷类、豆类、麦类及杂粮类等原粮为主要原料，经精加工、深加工制成的成品粮、半成品粮及食品的统称，是人类最基本的生存资料。在粮油制品品质的众多评价指标中，风味是决定食品价值和可接受性的首要条件，同时也是影响消费者购买行为最重要的评判指标[1]。近80%的食用油来自大豆、花生、油菜籽、向日葵等油料作物，其含有高比例的脂肪酸；大米、小麦等谷物中非淀粉组分含量较高，主要为蛋白质和脂质[2]，这些物质导致粮油制品的氧化稳定性差[3]，在贮藏加工过程中易受到贮藏方式、贮藏时间、收获方法、水分含量、环境条件（温度和相对湿度）及微生物等因素影响，使游离脂肪酸含量增加，逐渐产生具有不愉悦酸败气味的化合物，降低粮油制品的营养及商品价值[4-5]。

据报道，在植物原料和植物性产品中常检测到异味，例如豆腥味、草腥味和酸腐味[6]，异味可能是植物成分固有的，也可能来自加工和贮藏过程，这些异味会影响消费者的偏好和接受度[7]。此外，植物基蛋白食品，如植物蛋白肉，因有助于缓解动物蛋白需求，是近年食品研究热点及未来食品核心内容，而其中由大豆导致的异味是一关键及亟需解决的问题[8]。研究粮油制品中酸腐味的形成机理，从而对其进行控制，有助于其风味品质的精准定位和改良，对提升粮油制品的风味品质和营养价值具有重要意义。

对2010—2021年与粮油制品中酸腐味（rancid odor）、形成机制及控制研究等关键词相关的文献（文献来源Web of Science数据库）进行网络可视化，如图1所示，图中每个圆圈代表一个关键词，圆圈的大小与关键词在文献研究中出现的次数有关，文献中同时出现的关键词往往彼此靠近，圆圈颜色随时间线从蓝色渐变到黄色。由图1可以看出，酸腐味是该领域研究热点，具体内容表现在酸败（rancidity）、脂质氧化（lipid oxidation）等，粮油制品的贮藏稳定性及酸腐味形成机制也越来越受到研究者的关注。

图1 基于酸腐味的关键词的网络可视化Fig.1 Network visualization of keywords regarding rancid odor

本文以粮油制品为研究对象，首先明确了其在贮藏加工过程中产生的与酸腐味相关的挥发性化合物，其次剖析了酸腐味的主要形成机制，最后系统阐述了酸腐味的消除、掩盖方法，并展望未来粮油制品中风味调控的研究热点，为粮油制品酸腐味的控制、风味品质改良和精准定位提供参考。

1 粮油制品中酸腐味及相关物质

酸腐味，也通常被描述为酸败味、哈喇味，是粮油制品及其在贮藏加工过程中常见的不愉悦气味，也是限制某些粮油制品广泛应用的主要因素之一，如粳米、糠米等谷物和豌豆、大豆等豆类，油料以及油料作物在贮藏加工过程中常伴有酸腐异味[9]。粮油制品中与酸腐味相关的物质有很多，主要包括醛类、酮类、醇类、酸类、烷烃类等挥发性小分子化合物，其中部分化合物是粮油制品本身含有的，也有部分化合物是在加工贮藏过程中产生的[10]。

大量研究表明，油酸氧化后产生庚醛、辛醛和壬醛等化合物[11]，亚油酸氧化后产生(Z)-2-壬烯醛、(E)-2-庚烯醛、己醛等化合物，亚麻酸氧化后产生(E)-2-丁/戊/己烯醛等化合物，上述小分子羰基化合物的积累会引起酸腐味[12]。Chen Qincao等[13]研究发现，(E)-2-壬烯醛等醛类会呈现出双重气味特征，在低浓度时呈现令人愉悦的青香味，而在高浓度时呈现出令人不快的青草味或酸腐味。Zhu Jiancai等[14]研究发现大多数醛类物质在较低浓度时会产生特殊的青香脂肪或牛脂香味，如含有6～10 个碳原子的醛类具有此类香气特征，但在较高浓度时，由于其阈值较低，可能会产生酸腐味、酸败味或其他不愉快的味道。Neugebauer等[15]对优质初榨橄榄油和被认证为有异味的油中的关键风味物质进行表征，以阐明导致酸败异味的芳香化合物，发现乙酸的酸败味感知强度和气味浓度之间表现出最高的相关性。(E,Z)-和(E,E)-2,4-癸二烯醛、(Z)-2-壬烯醛、乙醛和(Z)-3-己烯醛为橄榄油酸败的化学标记物。粮油制品中主要酸腐味化合物如表1所示。

表1 粮油制品中主要酸腐味化合物Table 1 Major rancid odor compounds in grain and oil products

2 酸腐味形成机理

2.1 脂质水解与氧化

脂质含量对粮油制品风味品质产生重要影响，特别是非淀粉脂质，极易发生水解与氧化反应，产生并积累不良风味化合物。大豆中脂质的质量分数高达18%～20%，其中亚油酸、亚麻酸相对含量超过50%[30]；花生中脂质质量分数比大豆更高，达到40%以上；核桃油脂质量分数高达65%～70%，其中不饱和脂肪酸（polyunsaturated fatty acid，PUFs）质量分数占90%以上，且含有活性较高的脂肪氧合酶（lipoxygenase，LOX）[31]。有研究表明，稻米中产生的糠酸味、哈喇味，豆制品中的豆腥味，以及人们口中常说的关于粮食中“陈芝麻烂谷子”的酸败味、酸腐味等都是由脂质代谢途径产物引起的[32]。脂质水解与氧化是粮油制品中酸腐味形成的主要途径[33]。

2.1.1 水解酸败

脂质在脂肪酶作用下发生水解[34]，水解过程是三酰甘油脱去酰基生成二酰甘油、单酰甘油，然后单酰甘油再进一步生成甘油和游离脂肪酸，特别是小分子游离脂肪酸积累会产生异味[4]。有研究发现，当食品中游离脂肪酸质量分数超过2%，会产生酸败味、酸腐味等不良风味[35]。

2.1.2 氧化酸败

脂质水解产生的油酸、亚油酸和亚麻酸等PUFs是氧化反应的底物。脂质氧化反应包括酶促氧化、自动氧化和光敏氧化3 种途径，其中酶促氧化途径在脂质氧化中占主导作用。LOX是酶促氧化的关键限制酶，主要参与3 种反应类型[36]：1）脂质的双加氧化反应（过氧化物酶反应）；2）氢过氧化脂质的次级转化（氢过氧化物酶反应）；3）环氧白三烯的形成（白三烯合成反应）。

酶促氧化是在LOX作用下，对含有(Z,Z)-1,4戊二烯结构的PUFAs特定位置进行催化，完成定向双加氧，生成具有共扼双键的氢过氧化物（ROOH），主要是9-ROOH和13-ROOH，然后再被氢过氧化物异构酶和氢过氧化物裂解酶降解，最后，在温度、pH值及酶活性等因素影响下继续分解产生醛、酮、酸等具有挥发性的小分子羰基化合物，从而产生酸腐味[37]。其中，9-ROOH可以降解生成C8～C10的单烯类挥发性化合物，如(Z)-3-壬烯醛。同时，13-ROOH能降解生成C5～C7的挥发性化合物，如己醛、辛醛等[38]。

研究表明，LOX途径所产生的醛类和醇类等挥发性代谢产物对粮油制品风味形成、贮藏加工过程中风味变化及最后制成的商品风味稳定性等方面产生关键作用[39-40]。朱梦琴[41]研究发现米粒在贮藏过程中，脂质氧化降解产生游离脂肪酸，尤其是PUFs，可以作为前体物质在后续加工过程中被氧化形成己醛、壬醛、癸醛和1-庚醇等对陈米酸腐味有重要贡献的化合物。王逸欢等[12]研究发现粳米在贮藏期间脂质易发生氧化，产生醛、酮等挥发性化合物给蒸煮米饭带来酸腐味。

粮油制品中脂质水解酸败与氧化酸败途径如图2所示。

图2 脂质水解酸败与氧化酸败途径Fig.2 Hydrolysis and oxidative rancidity pathways of lipids

2.2 蛋白质氧化聚集及结构变化

粮油制品在贮藏加工过程中，蛋白质易被氧化及发生结构变化，这与粮油原料的陈化及酸腐味的产生密切相关[42]。谷物类蛋白质氧化主要由脂质过氧化反应产物诱导产生，形成蛋白质共价交联物[43]；大豆油、花生油和核桃油等制取工艺的预处理环节，在破碎磨浆过程中其细胞结构遭到破坏，大量的PUFs被释放，脂质过氧化产物诱导蛋白氧化形成氧化聚集体[31,44]。

食品中3 种最重要的化学蛋白质修饰反应是蛋白质氧化、糖基化和脂肪化（即脂质过氧化产物引发蛋白质的反应）[45]。细胞在代谢过程中产生许多活性氧物质（reactive oxygen species，ROS），主要包括羟自由基（·OH）、超氧阴离子自由基（）、氢过氧自由基（HOO·）、过氧化氢（H2O2）和单线态氧（1O2）等，生成ROS的氧化反应会伴随蛋白质自由基的生成，生成的自由基可以位于脂肪族、芳香族、杂原子或骨架位点，一旦在蛋白质上形成，自由基就可以在位点之间转换，可以从侧链传递到骨架位置，也可以在不同的生物分子之间传递[46]。在存在三重态氧的情况下，可以通过添加氧将中心自由基转化为过氧自由基并通过提取氢原子进一步稳定为氢过氧化物，氢过氧化物再通过β-剪切、α-酰胺化及二聚化反应而生成羰基化合物、二聚体和硫氧化物等反应产物[47]，导致与酸腐味相关化合物含量增加，挥发性硫化物含量降低，从而使香气减弱或消失，酸腐味增强[48]。

蛋白质氧化聚集及结构变化最显著的是巯基（—SH）氧化为二硫键（—S—S—），多肽链增长，形成新的蛋白质聚集体，多肽的相对热运动被限制，影响含硫风味化合物的生成，产生陈化异味，尤其是酸腐味[33]。Chrasil等[49]认为大米贮藏过程中—SH转变为—S—S—，蛋白质交联度增加，使H2S等对米饭香味具有重要贡献的硫化物含量降低，从而使酸败异味强度相对增强，可更明显地被感知到。脂质自由基和脂质活性氧化物是诱导蛋白质氧化聚集及结构变化的重要媒介[50]，脂质降解产生的自由基能够通过加氧、夺氢、裂解及偶合等反应，使蛋白质主肽链断裂、侧链基团氧化，从而形成共价交联物；脂质氧化产物可与多肽链的侧链基团反应，使得多肽链产生交联[51]。蛋白质氧化聚集与结构变化途径如图3所示。

2.3 风味物质与非挥发性成分相互作用

粮油制品中风味物质能与食品中脂质、蛋白质等非挥发性成分相互作用，从而影响食品的整体风味。脂质在一定条件下能够吸收并溶解脂溶性风味化合物[52]，导致此类物质释放浓度降低；蛋白质与醛、酮类物质的结合能够使酸腐味物质滞留在粮油制品中，这也是酸腐味难以去除的主要因素之一[53]。风味物质与蛋白质之间的相互作用分为可逆和不可逆相互作用，可逆相互作用主要是风味物质通过疏水键、离子键和氢键与蛋白质的—NH2、—COOH和—OH产生可逆结合；不可逆相互作用主要是风味物质通过共价键与蛋白质牢固结合[54]，共价键通常发生在碳氢化合物、醛类、含硫化合物和蛋白质的官能团（—SS—、—SH和—NH2）之间[7]。徐永霞等[55]研究发现己醛、庚醛、壬醛及1-辛烯-3-醇等酸腐味物质可与蛋白质通过疏水作用、氢键和共价键结合，从而使酸腐味物质滞留。

淀粉是谷物、豆类中的主要碳水化合物，豌豆、蚕豆和扁豆中淀粉质量分数约为40%～50%，大米、玉米等谷物中淀粉质量分数高达60%～80%[56-57]，其能够通过与风味分子形成包合物来影响风味分子的保留和释放[7]。王逸欢[12]研究发现羰基化合物可与直链淀粉和长支链淀粉形成复合物，阻碍陈粳米中特征香气成分的释放，使酸败味更易被感知。朱梦琴等[58]在对陈米饭气味特性的研究过程中发现，有些脂质过氧化物本身能够产生酸腐味，同时也能与氨基酸、蛋白质相互作用发生化学反应，给米饭带来不愉悦的糠酸味。

3 酸腐味的去除

目前控制粮油制品中酸腐味的方法和技术主要体现在4 个方面：1）筛选和培育粮油原料的优良品种；2）贮藏保鲜技术的改进，应用新型贮藏保鲜技术有效控制酸腐味的产生途径；3）在加工过程中控制酸腐味的形成，主要包括传统及新兴加工工艺；4）通过化学法来去除粮油制品中酸腐味。

3.1 优良品种筛选

粮油制品原料品种会对风味产生重要的影响。Zhang Yiru等[11]对‘金谷21’‘金谷36’和‘大青谷’3 个不同品种谷子的挥发性香气化合物进行比较，发现‘金谷21’比其他两个品种具有更丰富的挥发性香气化合物种类；而‘大青谷’含有更高水平的庚醛、辛醛和壬醛，其中庚醛含量显著高于‘金谷36’。Azarnia等[59]以6 个不同品种的黄豌豆为研究对象，通过对比分析其挥发性成分含量，发现DSAdmiral型豌豆中酮类和芳香族类物质含量最高，SWSalute型豌豆中醇类和吡嗪类含量最高，CDCMinuet型豌豆中醛类和含硫化合物含量最高，同时，原料品种不同其关键挥发性成分种类和含量都会有较大的差异。Matheis等[60]比较菜籽油与菜籽中的关键挥发性成分，结果显示，两者的关键挥发性化合物相同，证明种子的等级及其贮存条件是影响菜籽油质量的重要因素，优良品种的筛选对于粮油食品中酸腐味的消除以及风味品质改善具有重要作用。

脂质氧化酸败是导致酸腐味产生的主要原因，LOX是脂质氧化酸败反应的关键限制性因素，现有研究培育出缺失1 种或多种LOX同工酶的大豆品种，并已被证实该品种可以对豆浆、豆奶等豆类产品的风味品质改良起到关键作用[61]。牛丽影等[62]通过相关性分析发现，己醛、己醇含量与4 种LOX基因表达量之间呈显著正相关，因此优良品种的培育是提升粮油制品风味品质的有效措施。

3.2 新型贮藏保鲜技术

我国粮油食品有着产量高、储量多和需求大的特点，因此研究新型贮藏保鲜技术是其生产加工过程中的重中之重。近年来，我国粮油制品贮藏保鲜技术发展迅速，以原料冷却、环流熏蒸、机械通风和粮情检测为代表的“4 项新技术”可显著提高粮油食品风味品质，有效控制酸腐味的产生途径，为粮油食品风味品质提升提供强有力的技术支撑[63-64]。除上述4 项新技术之外，目前也出现了很多其他新型贮藏保鲜技术，如涂膜保鲜技术、新型包装材料贮藏技术。

涂膜保鲜技术是利用天然无毒的生物材料（如天然植物提取物、蛋白质和多糖等）制成可食性保护膜，用来保持水分及隔绝氧气，降低蛋白质氧化、脂质水解氧化等反应，能够有效控制酸腐味的产生[42]。周柏玲等[65]从玉米中获得天然醇溶蛋白，发现醇溶蛋白复合膜处理能够有效抑制核桃仁的氧化酸败，使其过氧化值、皂化值和酸价明显降低，有效控制酸腐味的形成。刘喜鑫等[66]用多糖/蛋白质基复合膜对腰果仁进行涂膜处理，发现涂膜能够降低腰果仁贮藏期间的酸价和过氧化值，有效控制了腰果仁中酸腐味的产生。

在新型包装材料贮藏技术方面，日本研发出一种由“奇克伦”塑料制成的强密封性包装袋，其具有极好的隔氧作用，在粮油制品原粮材料包装方面保鲜效果极佳，能有效降低原粮在脂质氧化酸败途径产生的糠酸味、酸腐味，可长久保持谷物的风味品质[42]。

3.3 加工工艺

3.3.1 传统热处理

热烫、蒸煮及焙烤等传统热处理方式可抑制酶活性，从而控制脂质水解酸败与氧化酸败途径，减少酸腐味的产生。同时，热处理能使粮油制品中还原糖与氨基酸相互作用产生美拉德反应，生成糠醛、吡咯及吡嗪等风味物质，增强特征香气的同时提升香气的丰富度，降低酸腐味、酸败味等不良风味[67]。此外，加热会抑制一系列氧化反应的进行，热处理过程中氧与酰基自由基反应生成过酸R(CO)OOH，阻断脂质过氧化链反应，从而有效抑制脂质氧化酸败[68]。

3.3.1.1 烘烤

烘烤时，美拉德反应在较低的水分含量和相对较高的温度下进行，使脂肪酶和LOX失活，限制了水解酸败和氧化酸败途径中酸腐味的产生。在美拉德反应中，水分是决定反应方向和形成挥发性物质水平的重要影响因素，同时也是烘烤和蒸煮加热处理方式使食品呈现不同香气特征的原因之一[69]。烘烤产生的脂质氧化降解产物含量较低，酸腐味相关物质的产生减少，同时，烘烤过程中会形成新的挥发性化合物，如美拉德反应产物，可增加烤香、焦糖香、坚果香及爆米花香等烘烤特征香气，能够在一定程度上掩盖食品中的酸腐味。Bi Shuang等[69]研究发现豌豆在经过焙烤处理后，己醛和苯甲醛含量降低，吡嗪、吡喃酮等吡嗪类化合物含量增加，使豌豆具有更多坚果和焦糖样的芳香化合物，降低了引起酸腐味的某些醛类物质含量。

3.3.1.2 蒸煮

蒸煮由于操作简便、费用较低、效果较好等优点而被广泛应用在粮油制品加工工艺中。由于蒸煮处理温度较高，会使与脂质氧化降解相关的酶活性得到抑制甚至失活，减少引起酸腐味的相关物质。蒸煮时间是影响蒸煮过程中食品风味的重要因素。有研究表明，经不同的蒸煮时间处理后，大多数挥发性香气化合物的浓度发生显著变化，长时间蒸煮后挥发性化合物浓度较高，可能是由于长时间化学反应（如脂质氧化和美拉德反应）的产物积累[11]。

Bi Shuang等[70]对谷物进行蒸煮处理后发现，与新鲜样品相比，蒸煮后谷物中己醛、碳氢化合物和苯衍生物的含量降低，(E)-2-壬醛和癸醛等化合物消失，且发现庚醛等醛类物质也是导致谷物产生酸腐味的化合物之一。Zhang Yiru等[11]研究也证明，谷物在蒸煮后显示出高丰富度的芳香化合物，增强了谷物的特征香气，在一定程度上能够消除酸腐味给谷物带来的影响。

3.3.1.3 热烫

热烫是粮油食品加工中的重要环节。热烫处理可钝化影响风味品质的酶类、降低微生物数量、去除组织中的氧气以及降低原料中的不良风味，为粮油食品的进一步加工做准备。大量研究表明，高温条件会导致LOX变性失活，抑制LOX诱导的脂质氧化降解反应[71]。与蒸煮、焙烤等传统热处理方式相比，热烫处理能够灵活控制温度，使LOX等与脂质氧化酸败相关的酶快速通过最适温度带，有效降低酶促反应途径诱导生成的与酸腐味相关物质的含量。同时，热烫处理具有处理时间短、温度可控等优点，对谷物、豆类等粮油食品的原本风味不会造成较大的影响。

有研究发现，用70 ℃热水或水蒸气对陈米进行热烫处理，在接触瞬间能使LOX失活，降低陈米中脂质氧化醛的含量，能减少或去除酸腐味。Lü Yanchun等[71]对大豆进行热烫处理后发现豆浆中的己醛、壬醛、(E)-2-己烯醛、1-辛烯-3-醇、正己醇等具有酸腐味化合物的含量显著降低，因此热烫有助于减少豆类加工过程中酸腐味的产生。施小迪[28]发现热烫温度对豆乳风味影响较大，当热烫、热磨浆温度不低于80 ℃时，能抑制脂肪酸氧化降解，显著减少己醛、壬醛等醛类物质的产生；当热烫温度不低于70 ℃时就能显著改善豆乳的风味品质。Zhang Yan等[72]研究热烫处理对豆浆中异味物质的影响，发现热研磨（80.5 ℃）和冷研磨（4 ℃）显著降低了己醛、(E,E)-2,4-癸二烯醛、(E,E)-2,4-壬二醛等异味挥发物质的含量，其中热研磨效果最好。

牛丽影等[73]研究发现玉米未经烫漂处理时，贮藏期间出现以LOX启动的脂肪氧化酸败反应而产生酸腐味，生鲜糯玉米汁中己醛的相对含量最高，而进行90～100 ℃热烫处理后达到未检出水平，具有“强烈”“刺激”气味的乙醇、己醛、戊醇、1-辛烯-3-醇等醛醇类物质含量显著减少，作用机制可能与热烫对酶活性的抑制有关。

3.3.2 微生物发酵

发酵是在无氧或有氧条件下微生物的生命活动获得微生物菌体本身、直接代谢产物或次级代谢产物的过程，现已广泛应用于粮油制品生产加工中，能去除粮油食品本身及在贮藏加工过程中形成的酸腐味，并赋予食品独特的发酵香气。发酵食品风味的形成与微生物菌群结构密切相关，调控发酵物质代谢和优化菌群结构对微生物发酵至关重要，现已成为发酵食品风味提升的新途径，受到学者的广泛关注[74]。

酵母菌和乳酸菌（lactic acid bacteria，LAB）是食品发酵过程中的主要菌属，可代谢生成乳酸、乙酸乙酯和乙醇等特征风味成分[75]，最近有研究表明LAB在改善谷类食品风味品质方面具有较好的应用前景[76]。LAB蛋白酶活力强，能分解蛋白质产生多肽和氨基酸，为发酵提供氮源，从而产生酶类、胞外多糖和有机酸等多种代谢产物[77]。在发酵过程中酵母菌可使糖转化为乙醇、CO2和其他物质，同时能够产生大量香气化合物，例如羰基化合物、高级醇、酸类、酯类和脂肪酸衍生物等。陈荻[78]对发酵米粉风味物质进行分析，发现自然发酵米粉具有浓烈的酸腐味，采用短乳杆菌进行强化发酵后米粉酸腐味显著降低。陈忠恕等[79]探讨植物乳杆菌发酵对风味物质变化的影响，发现小米中产生酸腐味的己醛、壬醛、庚醛等相关物质在发酵之后含量急剧减少，甚至消失，探究其原因可能是在植物乳杆菌发酵代谢过程中酸腐味相关物质被转化或降解为其他挥发性化合物。

3.3.3 微波处理

传统热处理是钝化酶最彻底、最有效的方法，但其加热方式属于热传导，在钝化酶活性过程中容易引起食品特征风味的变化及重要生物活性成分的丧失。近年来，微波技术作为一种短时高效且副作用低的热处理方式，可作为控制粮油制品中脂质水解与氧化过程相关酶活性颇有潜力的方法[80]，其能够快速提高温度以钝化脂肪酶和LOX，降低粮油在贮藏期内的酸度值，抑制脂质水解酸败与氧化酸败途径，有效控制酸腐味的产生[81]。

微波处理抑制食品中相关酶活性，是热效应和非热效应共同作用的结果，主要原因为：1）微波处理产生的电磁波高速振荡，对酶分子结构造成机械损伤，酶分子因结构被破坏而活性降低或直接变性失活；2）形成局部热点，可快速升温使酶变性失活。曹洪伟等[67]对微波技术与传统热处理（水浴和烘烤）进行比较，发现微波处理可显著降低藜麦中LOX活性，抑制脂质氧化酸败，有效减少(E)-2-壬烯醛、1-辛烯-3-醇及甲基酮等羰基化合物的含量，使藜麦中过氧化值和酸价均降低，有效减少产品酸腐味的产生。Wang Keke等[82]研究发现微波处理可以使小麦胚芽的脂肪酶活性显著降低，从而抑制酶促反应途径而减少小麦中的酸腐味，因此，微波处理方法可有效抑制小麦酸败和延长货架期。同时，作为近几年新兴的油料加热方式，微波处理在制油过程中能够增加抗氧化物质的含量，提高油脂的出油率和氧化稳定性，有效降低油脂的氧化酸败程度，减少酸腐味的产生，改善油脂的风味品质[81]。

3.4 化学法

在谷物、豆类等原粮贮藏加工过程中，采用化学法也能有效去除酸腐味。化学法包括酸碱处理法、金属螯合剂法及氧化还原法等，主要通过调节pH值、络合铁离子、破坏LOX分子的二硫键和巯基来抑制脂肪氧化酶的活性，从而控制脂质水解酸败与氧化酸败[83-84]。

LOX对pH值具有较高的敏感性，可通过酸碱法来钝化酶活性，从而抑制LOX途径产生的酸腐味相关物质。有研究表明，将大豆浸泡在pH＜4的溶液中15～20 min后可有效抑制大豆中80%的酶活性[85]。同时，LOX是非血红素铁蛋白酶，在PUFs氧化过程中，铁离子可作为电子传递体促进氧化反应的进行。柠檬酸、乙二胺四乙酸（ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA）、酒石酸以及磷酸盐等金属螯合剂能通过螯合Fe3＋而抑制LOX活性，在粮油制品加工处理时加入复合磷酸盐，可螯合Mg2＋、Fe3＋等金属离子，调节pH值，抑制LOX活性，从而抑制LOX途径产生的酸腐味相关物质的生成[83]。

LOX分子结构中有2 个二硫键和4 个巯基，使用亚硫酸盐、溴酸钾、VC、巯基乙醇等还原剂可钝化LOX活性，此外，将金属螯合剂与还原剂联合使用可具有协同增效作用。张小侠等[85]以大豆为研究对象，将大豆在半胱氨酸和柠檬酸（体积比1∶2）的混合溶液中处理5 min后LOX活力约降低20%，处理60 min后LOX活力下降迅速且降低了80%，处理时长达120 min后酶活性几乎完全消失。

化学法方便快速，但需添加一定量化学试剂，在处理过程中很有可能导致粮油制品的污染，产生副作用，如过量金属螯合剂具有神经毒性、肝毒性和一些严重的皮肤黏膜反应等缺点，因此使用化学法去除酸腐味应当进一步加以验证[86-87]。

4 酸腐味的掩盖

4.1 包埋法

包埋掩盖法是向样品中加入具有异味掩盖作用的物质，使异味化合物不能与受体接触的方法，风味化合物被包裹在壁材/涂层材料/包封剂中，在周围形成一层保护层，避免受外界环境影响的同时，也能够掩盖不愉快的气味[88-89]。目前，包埋法已被广泛应用于粮油制品中不良风味的掩盖，另一方面，包埋也能稳定特征性风味化合物，避免其氧化和热降解，减少异味物质的产生[90]。环糊精（cyclodextrin，CD）、改性淀粉是常用的风味掩盖剂，将酸腐味相关化合物包裹在特殊的空间结构中，阻碍其与受体相结合[91]。

4.1.1 环糊精

CD由6、7 个或8 个葡萄糖单元组成的环状低聚糖，分别为α-、β-和γ-CD，具有“外亲水、内疏水”的空腔结构，形状似一个截锥体[92]。食品工业中最常用的是β-CD，作为纳米载体用于掩盖客体分子的不良风味[93]，被广泛用作香气性质的改进剂或改良剂[94-95]。β-CD化学结构、3D结构及与化合物包埋过程如图4所示。

图4 β-CD结构及包埋过程示意图Fig.4 Illustration of β-cyclodextrin structure and inclusion process

Lee等[96]采用质量分数1%～4%的β-CD水溶液对大豆进行处理，发现1-辛烯-3-醇、苯甲醛、己醛、2-庚酮和2-戊基呋喃含量随β-CD浓度增大而逐渐下降，Shi Xiaodi等[97]研究了不同加热温度下添加β-C D（质量分数0.25%～1.00%）对豆浆中风味化合物含量的影响，发现在60 ℃下添加质量分数0.5%的β-CD可以使己醛、己醇、(E)-2-辛烯醛和1-辛烯-3-醇等化合物含量显著下降。王逸欢[12]研究发现陈米经β-CD处理后，己醛等主要引起酸腐味的物质含量明显减少，乙醛等特征风味物质含量明显增加。施小迪[28]研究发现豆浆煮至60 ℃后添加质量分数0.75%的β-CD能有效降低己醛、己醇、(E)-2-己烯醛、(E,E)-2,4-癸二烯醛等相关物质的含量。

4.1.2 淀粉类物质

淀粉是常用的微胶囊壁材，在实际应用中常用改性的方式赋予其更好的特性[98]，如羧甲基淀粉、辛烯基琥珀酸淀粉酯和菠萝蜜种子淀粉等，在热稳定性、可用性以及包裹亲水和疏水化合物的能力方面优于脂类和蛋白质类壁材[99]，是近几年微胶囊壁材研究的热点，在粮油食品酸腐味掩盖方面具有广阔的发展前景。

淀粉类物质包埋主要有3 种方式[100]：一是用淀粉或变性淀粉作为微胶囊壁材与客体分子形成淀粉包合物；二是将淀粉制成多孔状，利用孔隙吸附并包埋小分子化合物；三是利用客体分子诱导淀粉分子中的葡萄糖链形成螺旋结构对其进行包埋。在直链淀粉与客体分子络合过程中，双螺旋结构转变为具有亲水性和疏水空腔的单螺旋结构，可容纳疏水的风味分子，通过与风味分子形成包合物来控制其的保留和释放[101]。Itthisoponkul等[102]研究表明可利用直链淀粉的单螺旋结构对客体进行包埋，且能根据客体分子大小形成每圈含有6、7 个或8 个葡萄糖单元的螺旋结构。Conde-Petit等[103]研究发现直链淀粉能与己醛、癸醛等酸腐味相关物质形成包合物。因此推测直链淀粉能有效减少游离酸腐味物质的含量。

4.2 外源酶法增香

添加外源酶类物质可以促进香气前体物等内含物质的降解转化，实现增香提质的作用，是香气品质改良的一种有效增香手段[104]。酶促反应能够促使非挥发性前体呈香物质（包括莽草酸衍生物、醇类、萜类和挥发性有机酸等）由结合态转化为游离态，从而使香气化合物得以释放，达到增香的效果，掩盖粮油制品在贮藏加工过程中产生的酸腐味[105-107]。

4.2.1β-糖苷酶

糖苷键合态香气物质是一类可与糖类物质通过糖苷键结合，以糖苷形式存在的不具挥发性的香气前体，主要包括β-葡萄糖苷、巢菜糖苷和β-樱草糖苷等[108]，被糖苷酶水解后可释放挥发性苷元，达到自然增香的效果。其中，β-葡萄糖苷酶广泛存在于植物、动物和微生物中，是提高粮油制品香气品质的有效催化剂[109]。

糖苷键合态香气物质的酶水解过程如图5所示，首先β-木糖苷酶、α-鼠李糖苷酶等糖苷外切酶作用于香气物质中的糖苷键从而释放β-葡萄糖苷，而后β-葡萄糖苷酶与β-葡萄糖苷特异性结合，从而释放葡萄糖和苷元，当游离态苷元积累达到感官阈值后即可对香气做出贡献[110]。在酶水解过程中，β-葡萄糖苷酶是关键的限速酶[111]。

图5 β-葡萄糖苷酶作用机制示意图Fig.5 Schematic diagram of the action mechanism of β-glucosidase

麦芽啤酒中糖苷键合态香气物质主要包括C13-降异戊二烯类以及萜烯醇、脂肪醇等化合物，其中，C13-降异戊二烯主要包括β-紫罗兰酮，是β-葡萄糖苷酶水解产生的重要风味物质，产生令人愉悦的花香、果香等[112]。萜烯类糖苷物质被水解后产生芳樟醇、香叶醇和月桂烯等具有浓郁花香和水果香气的萜烯类物质[113]，单萜烯在特定条件下还能转化生成具有柠檬味和花香味的α-萜烯醇或β-香茅醇[114]。

此外，酒香酵母通常被认为能导致腐败味[115]，但随着基因组学和代谢组学相关研究的不断深入，发现可以产生β-葡萄糖苷酶的酵母菌株在发酵过程中未产生酸败味，因此改良发酵菌株、发掘具有高β-葡萄糖苷酶活性的酵母在未来啤酒发酵中具有广阔的应用前景[116]。

4.2.2 果胶酶

果胶酶是一类降解半乳糖醛酸的水解酶类的总称，可作用于α-1,4-糖苷键发生水解反应，生成寡聚半乳糖醛酸、D-半乳糖醛酸等物质，同时对果胶质有酯解、裂解和水解的作用，其最适pH值为3.5～5.5，最适温度为45～50 ℃[117]。键合态挥发性化合物经果胶酶水解释放出香气物质，主要包括香叶醇、(E)-罗勒烯、芳樟醇、丁香酚等物质，达到增香的效果。

在油料作物的制油过程中，用果胶酶对植物细胞进行处理，可释放香气物质与细胞壁上的酚类物质，使油脂香气提升的同时提高酚类物质的含量。酚类物质往往具有清除自由基、抗氧化的作用[118]，可以与油脂中游离的氢原子相结合，抑制油脂腐败菌，减缓油脂中的氧化酸败，降低制油过程中产生的酸腐味，同时能够延长植物油贮藏时间、提高油脂的风味品质与质量[119-120]。黄帅等[121]研究发现，将果胶酶用于橄榄油的提取时，油中总酚含量提升至165.05 mg/kg，抗氧化活性增强，显著高于未经酶处理的橄榄油样品。果胶酶处理在提高橄榄油抗氧化性的同时带来了果香等植物香气，减缓了油脂的氧化酸败，提升了油脂的香气丰富度。

4.2.3 纤维素酶

纤维素酶不是单一酶，是一种能够水解纤维素、半纤维素及木质素等物质的多种复杂酶系[122]。纤维素酶处理可溶解细胞壁，使细胞中各种化合物接触更加充分，促进其中香气前体物质向芳香类化合物转化，产生的香气化合物种类和含量也更多，香气更加高扬。如白酒发酵过程中添加纤维素酶后其发酵代谢产物以高级醇、酮和呋喃类为主，有很强的花香和水果香，同时有菜香、草香和木香，对酱香型白酒的风味形成具有贡献[123]。因此，添加外源纤维素酶可促进香气化合物产生，促进香气前体物质的转化，从而改善和提高粮油制品香气品质。

玉米、小麦、大麦等酿酒原料中具有丰富的纤维素类物质，纤维素酶降解纤维素产生糖类，进一步被发酵从而提升酿酒底物的利用率，提高酒的风味品质。李旭晖等[124]在酿造白酒时添加纤维素酶，发现白酒中乳酸乙酯、乙/丙酸乙酯、异戊醛及糠醛等关键香味物质的含量有所提高，当纤维素酶添加量增加至30～50 FPU/kg时，白酒的口感、风味会更加良好，因此添加外源纤维素酶对酒体风味品质具有积极影响。周悦[125]研究发现纤维素酶预处理制备的黑米黄酒的谷物香气得分最高，显著增加了乙醇、β-苯乙醇、2-辛醇和正戊醇的含量，同时，正辛醇、庚醇等高级醇和乙酸乙酯、辛酸乙酯等高级脂类的含量增加，“酸性”感官最为微弱，赋予黑米黄酒更加丰满的口感。同时，外源纤维素酶处理可使蛋白酶与大分子蛋白物质接触更充分，大分子蛋白质被逐步降解为小分子游离氨基酸，游离氨基酸含量增加会使美拉德反应增强，吡嗪、吡咯类香气物质增多，从而增加粮油制品的特征香气，掩盖酸腐味。

4.3 添加外源增香成分

在食品加工过程中添加外源增香成分，通常可以达到较好的增香效果，是一种常用的增香手段，外源成分一般包括增香氨基酸、特征香气物质以及香精等[126-127]。王逸欢[12]研究发现在陈米浸泡过程中添加含硫氨基酸或者蛋白酶可提升蒸煮米饭的香气，蛋白酶作用于部分蛋白质使其发生水解，生成含硫氨基酸，经加热处理后可进一步生成挥发性硫化物，香气的提升可掩盖糠酸味和酸腐味。谢宏等[128]指出，在陈米蒸煮过程中添加二硫苏糖醇和亚硫酸钠，可抑制陈化过程中蛋白质氧化聚集及结构变化途径中二硫键的形成，提高H2S含量进而提升香气品质。周瑞芳等[129]研究发现在大米碾白或蒸煮过程中添加适量氨基酸，如半胱氨酸，其可与酸腐味相关羰基化合物发生反应，生成无味的物质，从而消除羰基化合物的脂肪味、酸腐味，同时增加其特征香气。也有相关研究指出，在陈米蒸煮或加工过程中直接添加特征香味化合物，如2-乙酰-1-吡咯啉，能抑制陈米饭酸腐味，同时提升其特征香气[12]。常煦[130]在酿造酱油过程中外源添加产香微生物，能够使酱油香气快速、稳定生成，从而达到长时间酿造酱油的效果。权武等[131]在外源添加酱油酿造类酵母后，苯乙醇、4-乙基愈创木酚等酱油关键香气化合物含量提升较为明显，强化了关键香气化合物合成前体的生物代谢，增强了酱油的特征香气。

5 结语

本文以粮油制品为研究对象，明确了其在贮藏加工过程中产生的与酸腐味相关挥发性化合物的种类，总结了酸腐味化合物的形成途径，并系统阐述了酸腐味的去除、掩盖方法，为粮油制品中酸腐味的控制、风味品质改良和精准定位提供了可靠的理论依据和技术支持。目前，粮油制品中酸腐味的形成机制及控制研究中存在的问题与不足，作者认为有以下两个原因。一是酸腐味化合物形成机制有待进一步挖掘与深度探究。近年来，代谢组学、基因组学和转录组学等组学技术被广泛应用于研究风味形成机理，未来应重点关注全基因组关联分析、代谢-转录组联合分析等手段，运用其对风味成分的遗传位点进行初定位和分子标记开发，基于分子生物学更深入明晰酸腐味化合物形成机理。二是目前已报道的有关酸腐味的控制方法，主要是以物理化学方法抑制或阻断酶促反应为出发点，上述方法虽能减弱酸腐味，但也会对粮油制品中其他良好风味品质产生副作用，因此，今后还应继续加强控制酸腐味的新技术研究。基于主客体相互作用的异味掩盖技术值得关注，该技术能够能在预定条件下通过控制风味释放来改善风味品质。同时，运用分子模拟技术研究异味化合物与主体结合稳定性，对深度探究异味化合物的掩盖机理具有良好的研究前景。