Ni2+预嵌入MnO2正极对锌离子电池性能的影响

2023-11-04王思邈范丽珍

通化师范学院学报 2023年10期

卢微，王思邈，王萍，范丽珍

目前，在水系锌离子电池（AZIBs）的正极材料中，多采用MnO2作为活性物质［1-3］.该材料具有以下优点：①相对其他正极材料具有更高的理论比容量和多种晶型，为材料的改性提供了基础［4-5］；②自然界中储量丰富，正极材料的成本低廉［6］；③对环境友好，且没有起火和爆炸风险；④在中性或弱酸性水溶液电解液中具有很高的稳定性，电池在受到外界环境刺激时比较稳定［7-9］.由于MnO2具有复杂的晶体结构，晶格参数较多，如α、β、γ、λ、δ等.其中，由两条长链组成、属于单斜晶系的层状δ-MnO2，有着宽阔的层间结构，可以加快Zn2+的传输速率［10］.锰基材料大多存在相似的缺点：δ-MnO2会随着充、放电的进行不断发生不可逆的副反应，逐渐降低物质的电化学活性，在这一过程中，δ-MnO2的结构也会发生坍塌，严重影响电池的长循环性能.因此，对MnO2材料的优化已经成为关注的热点［11-12］.

MnO2的不同结构对电池性能有着巨大影响.大量研究表明，将离子嵌入层状材料中能够显著地稳定层间结构，扩大层间距离，为锌离子提供传输通道［13-15］.通常采用单价或多价金属离子、铵离子和有机分子等材料进行插层［16-20］.本研究以δ-MnO2为基底，将Ni2+嵌入到材料中，并复合导电炭黑（SP）以提高其电导率，制备出Ni2+掺杂的δ-MnO2锌离子电池正极材料，对不同Ni2+掺杂含量对水系锌离子电池性能的影响进行了研究.

1 实验

1.1 水系锌离子电池的制备

样品制备：将KMnO4溶液和Ni（NO3）2溶液混合，在75 ℃下搅拌30 min，加入2 g 导电炭黑（SP），沉淀清洗后干燥12 h.通过控制Ni（NO3）2溶液添加量得到Ni、Mn 物质的量比为1∶10、2∶10、3∶10 的对照样品，分别命名为NMC-10、NMC-20、NMC-30 和未掺杂Ni2+的原始样品MC.

将导电剂SP 20 mg、样品70 mg、黏结剂PVDF 10 mg 加入研钵充分研磨并混合均匀，加入一定量的NMP 调制成浆料，使用涂膜机涂敷在钛箔上，再将裁剪好的电极片烘干称重，即得到正极集流体.

电池的组装：隔膜选择Whatsman W/D 纤维膜，电解液使用1 M ZnSO4+0.1 M MnSO4复合电解液.按照电池壳、锌片、隔膜、电解液、正极片、垫片、弹簧片、电池壳顺序组装好电池，封口机保持一定时间即可.

1.2 材料的表征

采用Rigaku 公司的X 射线衍射仪（型号：D/max-2500/PC）对样品进行结构表征，测试角度选择为2θ=10°~90°.采用Thermo Fisher Scientific 公司的电子显微电镜观察微观形貌.采用MicrotracBEL 公司BELSORP-max 型比表面积分析仪测试样品的比表面积.

1.3 水系锌离子电池的电化学性能测试

采用新威（Neware）CT-ZWJ-4'S-010 型检测系统进行电化学测试，电压设置为1.0~1.8 V，充、放电过程采用恒流放电/恒压充电的方式进行.倍率性能选择0.1~2.0 A·g-1.循环伏安测试和电化学阻抗测试使用Solartron 公司1470E 电化学工作站进行.

2 结果与讨论

2.1 正极材料的结构

图1 为MC、NMC-10、NMC-20、NMC-30 四种样品的扫描电子显微镜（SEM）图像.由图1可知，四种材料均由纳米尺寸级的颗粒堆积而成，四种样品的形貌基本一致.值得注意的是，掺杂Ni2+后的NMC-10 材料的颗粒尺寸明显发生了变化，这可能是Ni2+成功掺杂进了δ-MnO2的结构中引起了形貌的变化.

图1 四种样品的SEM 图（MC：a、e；NMC-10：b、f；NMC-20：c、g；NMC-30：d、h）

图2为MC、NMC-10、NMC-20、NMC-30 四种样品材料的XRD 图.由图2 可知，合成样品的整体峰强度低，说明其结晶度较低，这可能是受到了SP 包覆的影响.对比PDF 卡片确认样品属于δ-MnO2.并且，NMC-10、NMC-20 与NMC-30 样品的峰位置与PDF#74-2329（导电炭黑）位于2θ=38°左右的峰位置符合，说明实验成功地将SP 对δ-MnO2进行了包覆.此外，NMC-30 在2θ=24°附近的峰位置发生了偏移，说明Ni2+的插层有效扩大了层间距离.

图2 MC、NMC-10、NMC-20、NMC-30四种样品材料的XRD 图

考虑到样品比表面积对电池性能的影响，本研究对材料进行了氮气吸附测试.图3（a）为原始样品和NMC-30 样品的氮气吸附图，孔径分布曲线内嵌在图中.BJH 计算结果显示，NMC-30 的孔径为大孔，比表面积为62 m2·g-1，为Zn2+提供了大量活性位点.图3（b）是原始样品和NMC-30 材料的热重图像，MC材料在400 ℃附近出现失重峰，NMC-30 在550 ℃附近出现峰值，表明掺杂使材料结构更加稳定.

图3 （a）NMC-30 的氮气吸附图（内嵌图为孔径分布图），（b）原始材料和NMC-30 的热重图

2.2 Ni2+插层对电化学性能的影响

图4 为不同扫描速率下三种样品的循环伏安曲线.由图4 可知，三种样品中有两对氧化还原峰，分别对应着Zn2+和H+参与的反应.在Ni2+插层后，H+的反应受到影响，并且峰电流也得到提高，这与电池容量和循环性能的变化一致.通过公式计算出NMC-10 样品b 的平均值为0.6，说明电池同时表现出电化学属性和赝电容属性.

图5 为三种样品的阻抗测试图，在高频区的圆弧表现出电池的电荷扩散阻抗，可以看出，三种样品的阻抗都比较大，其中，NMC-30样品的阻抗值最小.

图5 NMC-10、NMC-20 和NMC-30 的EIS 图

图6 为三种样品的倍率性能图.在0.1 A·g-1到2.0 A·g-1电流区间对电池进行测试.由图6可知，三种样品在0.1 A·g-1下容量先缓慢下降，趋于稳定后再上升，首次放电比容量分别达到132 mAh·g-1、139 mAh·g-1和121 mAh·g-1，在经过多次循环后，三种样品的容量持续上升，容量最高上升到160 mAh·g-1，其中，NMC-30在高倍率下性能最好，表明Ni2+的成功插层增大了δ-MnO2的层间距，提高了锌离子迁移率，进而使δ-MnO2的倍率性能得到提高.为进一步验证Ni2+插层对倍率性能的影响，在200 mA·g-1的电流密度下对电池进行充放电测试.图7 为四种材料的充放电曲线，Ni2+插层后的样品容量保持率分别为86%、77%、98%，远高于未插层的52%，这说明Ni2+插层稳定了MnO2的层间结构，减少了结构坍塌的问题，从而提高其循环性能.

图6 NMC-10、NMC-20 和NMC-30 的倍率性能图

图7 NMC-10、NMC-20、NMC-30 和MC 四种样品的充放电曲线

图8为在0.2 A·g-1电流密度下四种样品的循环性能图.Ni2+插层后的三种电极经过循环后，NMC-10放电比容量最高，达到120 mAh·g-1，容量保持率为90%，循环性能较原始材料得到显著提高.为了进一步了解Ni2+插层对电池长循环性能的影响，在1 A·g-1电流下，对插层样品NMC-10 进行了长循环性能测试.如图9所示，NMC-10 组装的电池可以稳定循环800圈，经过800 圈循环后，其容量保持率仍然可以达到80%，这表明Ni2+插层有效提高了电池的长循环性能.