基于经济性分析的铜钴氧化矿浸出条件优化

杨要峰

(迪兹瓦矿业股份有限公司，科卢韦齐 999059，刚果(金))

铜、钴是重要的战略金属，广泛应用于化工、机电、航空航天、国防工业等领域[1，2]。随着新能源汽车的大力发展，电池用钴逐年上升[3，4]。我国的铜、钴资源比较稀缺，对外依存度分别达到90%和70%[5]。在“一带一路”倡议及国际产能合作的持续推动下，越来越多的矿业企业践行“走出去”的发展战略。其中，刚果(金)的铜、钴矿资源丰富，特别是钴资源储量达到世界的一半以上[6]，刚果(金)是铜钴资源海外开发利用的主要目的地之一。刚果(金)铜钴矿资源主要集中在其境内西南部著名的铜矿带上[7]。地理位置及矿层深度不同，铜钴矿类型不尽相同，其中氧化矿是当前开采出的主要矿产类型。针对氧化矿，目前主要采用湿法处理工艺，原矿依次经磨矿、浸出、萃取、电积后产出金属铜，部分萃铜后溶液经中和沉淀产出氢氧化钴产品[8-11]。浸出工序是铜钴回收的基础单元，浸出效果直接影响Cu、Co在全流程的回收率。迪兹瓦矿业股份有限公司(以下简称“迪兹瓦公司”)当前所产铜钴矿是典型的氧化型矿物，矿石氧化程度高，铜、钴品位相对较低。本文作者所在团队在探索试验时发现，通过对浸出条件进行优化控制，可以实现理想的铜、钴浸出率，但强化单一控制参数条件，虽然可以改善铜、钴的浸出率指标，也会相应造成浸出液游离酸偏高、杂质的超量溶出及辅料消耗增加等问题，影响后续的萃取和净化等过程。从整体经济效益来看，并非浸出率越高越好，应综合考虑成本与浸出收益，才能得到最终理想的参数控制条件。基于此，本研究针对迪兹瓦公司铜钴氧化矿，首先进行酸浸工艺优化研究，然后在工艺技术指标优化的基础上，综合考虑主要原辅料消耗、运行成本等经济指标，确定相对合理的控制条件，以期对生产控制提供借鉴。

1 试验

1.1 原料

试验用氧化铜钴矿的主要有价成分为铜和钴，主要化学成分为(%)：Cu 2.29、Co 0.30、Fe 4.46、Mn 0.17、Mg 4.76、Al 7.47、Si 27.28。

铜赋存矿物主要是假孔雀石和孔雀石，另有微量辉铜矿、绿松石、斑铜矿、黄铜矿等。钴赋存矿物主要是水钴矿、铜钴硬锰矿和褐铁矿。脉石矿物主要来自粉砂岩，砂屑成分主要为石英，杂质成分包含绢云母、绿泥石和微晶石英，基本不含碳酸盐矿物。

所用主要试剂为二氧化硫(工业级)、硫酸(化学纯)、去离子水。

1.2 试验原理

采用稀硫酸浸出氧化铜钴矿，同时辅以还原剂SO2，使铜钴矿中的三价钴还原为可溶性二价钴，从而提高钴的浸出率。浸出过程涉及的主要反应见式1～4。

CuO+H2SO4→CuSO4+H2O

(1)

CuCO3·Cu(OH)2+2H2SO4→

2CuSO4+CO2+3H2O

(2)

Cu5(PO4)2(OH)4+5H2SO4→

5CuSO4+2H3PO4+4H2O

(3)

2CoO(OH)+H2SO4+SO2→

2CoSO4+2H2O

(4)

1.3 试验方法

铜钴矿经破碎、湿式球磨至所需粒度，干燥后备用。浸出试验在烧杯中进行，称取定量的矿样放入烧杯，按设定液固比向烧杯内添加定量去离子水，按设定pH值控制加入的硫酸量，室温搅拌。用蠕动泵定量通入SO2气体进行还原浸出，试验过程中实时监测矿浆电位及pH值。浸出结束后，过滤、洗涤、干燥浸出渣，分析浸出渣中Cu、Co、Mn含量，计算浸出率。浸出液取样分析Fe、Si杂质组元，考察Fe、Si浸出率。

2 试验结果与讨论

2.1 矿石粒度的影响

对铜钴矿先进行初步破碎，使粒度小于1.350 mm，再进行球磨，得到试验用原料。如图1所示，球磨时间与物料粒度具有相关性，球磨时间越长，球磨后物料粒度越小，球磨5.0 min时，-0.150 mm粒度占比为91.21%，-0.074 mm粒度占比为68.93%，延长球磨时间到12.5 min时，-0.150 mm粒度占比升至99.41%，-0.074 mm粒度占比升至89.98%。为找出合适的球磨时间并展示球磨时间、物料粒度分布与浸出率的关系，探索矿石粒度对浸出率的影响，本文用球磨时间间接反应矿石粒度。从图1可以看出，当球磨时间为12.5 min时，矿石粒度已经很小，因此，本文重点考察磨矿时间为2～12.5 min时，球磨时间对物料粒度分布和物料浸出率的影响。

图1 物料粒度与球磨时间的关系Fig.1 Relationships between ore particle size and milling time

在原矿400 g、终点pH值为1.5左右、吨矿SO2用量6.37 kg、液固比3∶1(体积质量比，mL/g，下同)、浸出时间5 h条件下进行浸出，试验结果如图2所示。

图2 球磨时间对Cu、Co及杂质组元浸出效果的影响Fig.2 Effects of milling time on the leaching rate of Cu，Co and impurity components

从图2可以看出，随着球磨时间的延长，各元素的浸出率变化很小，说明物料粒度对各元素浸出率影响不大。球磨时间从2 min延长至12.5 min，Cu、Co的浸出率从93.00%和75.27%仅分别上升至93.79%和77.36%，杂质Mn的浸出率保持在87%以上，Fe、Si的浸出率低。后续条件试验，球磨时间选择为5 min。

2.2 溶液终点pH值的影响

在原矿400 g、球磨时间5 min(粒度-74 μm占比68.93%，下同)、吨矿SO2用量6.37 kg、液固比3∶1、浸出时间5 h、溶液终点pH值在0.8～2.5时，溶液终点pH值对各元素浸出率的影响如图3所示。

图3 pH值对Cu、Co及杂质组元浸出效果的影响Fig.3 Effects of pH value on the leaching rate of Cu，Co and impurity components

2.3 SO2用量的影响

在原矿400 g、球磨时间5 min、终点pH值在1.5左右、液固比3∶1、浸出时间5 h、吨矿SO2用量0～10.26 kg条件下进行浸出，SO2用量对各元素浸出率的影响如图4所示。

图4 SO2用量对Cu、Co及杂质组元浸出效果的影响Fig.4 Effects of SO2 dosage on the leaching rate of Cu，Co and impurity components

从图4可以看出，在考察的SO2用量范围内，Cu浸出率变化不大。不加SO2直接浸出，Co、Mn的浸出率仅为21.33%和34.40%，随着SO2的通入，Co、Mn的浸出率呈明显的上升趋势，说明大部分Co、Mn的浸出需要一定的还原条件，当吨矿SO2用量为6.37 kg时，Co、Mn的浸出率可达到76.40%和86.00%。兼顾Co的浸出，后续试验吨矿SO2用量选为6.37 kg。

2.4 液固比的影响

在原矿400 g、球磨时间5 min、终点pH值在1.5左右、吨矿SO2用量6.37 kg、浸出时间5 h、液固比为2∶1～4∶1时，液固比对各元素浸出率的影响如图5所示。

图5 液固比对Cu、Co及杂质组元浸出效果的影响Fig.5 Effects of the liquid-solid ratio on the leaching rate of Cu，Co and impurity components

从图5可以看出，液固比从2∶1增加到3∶1时，Cu、Co浸出率有所提高，分别从92.13%和75.43%提高到93.40%和76.49%，继续增加至液固比为4∶1时，Cu、Co浸出率略有下降，可能原因是在相同酸用量时，液固比较大造成体系酸度降低。液固比变化对Fe、Mn、Si浸出率的影响较小。综合考虑，后续试验液固比选择为3∶1。

2.5 浸出时间的影响

在原矿400 g、球磨时间5 min、pH终点值在1.5左右、吨矿SO2用量6.37 kg、液固比3∶1、浸出时间0.5～6 h条件下进行浸出，浸出时间对各元素浸出率的影响如图6所示。

图6 浸出时间对Cu、Co及杂质组元浸出效果的影响Fig.6 Effects of leaching time on the leaching rate of Cu，Co and impurity components

从图6可以看出，原料中Cu的浸出速度快，浸出0.5 h，铜的浸出率即可达到87.17%，后续缓慢升高至浸出时间为6 h的93.79%；Co、Mn浸出率在未通入SO2时比较低，在浸出1 h时分别为11.90%、33.37%。浸出1 h后通入SO2气体，Co浸出率快速增加，通气1 h即达到62.24%，此后逐渐升高至5 h时的76.72%，并保持稳定；通SO2气体后，Mn的浸出较快，通SO2气体1 h即可达到87.78%，并基本保持稳定。Fe的浸出率在浸出时间为2 h后达到2.13%，之后随着浸出时间的延长而升高缓慢。Si的浸出率在考察的时间范围内变化不大，始终保持约为0.20%。综合考虑，适宜浸出时间选择为4～5 h。

2.6 经济性分析

实际生产过程中，要达到相应的技术指标，不可避免地需要投入一定的成本，如从单因素条件试验结果看，溶液终点pH值越低，Cu、Co浸出率越高，但在提升Cu、Co浸出率的同时，会造成浸出液游离酸偏高，Mn、Fe、Si等杂质浸出率上升等问题，对后续萃取。溶液净化等过程产生影响。因此，需综合考虑成本、浸出收益及对后续工序的影响，才能获得综合效益最佳的技术参数控制条件。为此，对单因素浸出条件影响下的相对经济效益进行了比对。表1为基础数据表。

表1 工艺参数经济性比选基础数据

浸出过程相关酸耗与除杂净化石灰消耗计算式分别为：

1)酸耗

(1)浸铜酸耗

铜浸出酸耗指每吨矿中浸出的铜理论消耗的酸量。

浸铜酸耗=铜浸出率×铜品位÷64×98×1000

(2)杂质浸出酸耗

杂质浸出酸耗指每吨矿中杂质浸出时消耗的酸量。

杂质酸耗=总加酸量-游离酸量-浸铜酸耗

(3)游离酸

指浸出液中残余的硫酸。

(4)浸出净酸耗

指连续生产过程中每吨矿净消耗的硫酸。该值为：浸铜酸耗×29.23%+29.23%×游离酸+杂质酸耗

其中，29.23%指流程中该比例的浸出液开路除杂沉钴，其中的游离酸和铜萃取产酸不能循环利用。

2)除杂石灰消耗

除杂石灰消耗指连续生产过程中，每吨矿开路除杂沉钴部分溶液所消耗的石灰用量。

除杂石灰消耗=浸出净酸耗×56÷98÷75%

其中，石灰有效成分CaO含量为75%。

结合不同粒度、不同终点pH值、不同SO2用量、不同液固比条件，以及Cu、Co的浸出效果、辅料消耗等技术经济指标，初步估算并对比不同强化浸出条件下的回收效益，结果见表2～5。

表2 磨矿粒度参数比选分析(吨矿计)

由表2可知，强化细磨，能略微提升Cu、Co的浸出率，而对应的磨矿费用、浸出酸耗以及除杂用石灰消耗会有所增加。在球磨5 min左右，即控制磨矿粒度-74 μm占比约70%时，估算收益较好。由表3可知，提高浸出酸度虽能提高部分Cu、Co浸出率，但会造成浸出过程酸耗大幅度增加，同时除杂工序石灰消耗量增加也较大，终点pH值为1.50左右时，经济指标相对较好。由表4可知，控制吨矿SO2用量为6.37 kg时，Co浸出率为76.40%，收益相对较好。由表5可知，控制浸出液固比在3∶1时，收益相对较好。由此得出，较优的浸出条件为磨矿时间5 min、终点pH值1.5左右、吨矿SO2用量6.37 kg、液固比3∶1、浸出时间5 h。

表3 浸出终点pH值参数比选分析(吨矿计)

表4 SO2用量参数比选分析(吨矿计)

表5 液固比参数比选分析(吨矿计)

2.7 综合条件试验

在磨矿时间5 min、终点pH值～1.5、吨矿SO2用量6.37 kg、液固比3∶1、浸出时间5 h条件下进行3组平行浸出试验，结果见表6。

表6 氧化铜钴矿浸出综合试验

由表6可知，三组试验结果比较稳定，平均铜浸出率为93.67%，钴浸出率为75.90%，锰浸出率为87.00%，铁浸出率为2.66%，硅浸出率为0.24%。浸出渣中残留铜含量较低，经矿物学分析发现，赋存矿物主要为假孔雀石，少量为孔雀石、黄铜矿、辉铜矿，含微量斑铜矿，含铜矿物主要以脉石矿物包裹体的形式存在(图7)，少量以贫连生体的形式与脉石矿物、褐铁矿连生以集合体的形式存在。因这些包裹体难以被破坏，说明铜的浸出基本达到平衡。

图7 浸出渣SEM图像Fig.7 SEM iamges of leaching residue

3 结论

1)试验用铜钴氧化矿中的铜主要以假孔雀石和孔雀石等氧化物形式存在，经磨矿单体解离的矿物易于浸出，钴主要赋存在水钴矿、铜钴硬锰矿和褐铁矿中，需要有还原剂参与反应。提高浸出率的关键在于对包裹类铜矿物的强化浸出，强化浸出措施。在改善铜、钴浸出的同时不可避免地造成辅料消耗大、杂质溶出超量等问题，需综合考虑实时成本、浸出收益及对后续工序的影响，以获得综合效益最佳的技术控制条件。

2)针对该低品位铜钴矿浸出过程，综合技术经济指标考察，获得较优的浸出条件为磨矿时间5 min、终点pH值1.5左右、吨矿SO2用量6.37 kg、液固比3∶1、浸出时间5 h。在该条件下，Cu、Co的浸出率分别可达到93.67%和75.90%，Mn的浸出率约为87.00%，Fe、Si的浸出率分别为2.66%和0.24%。

3)残留在渣中的铜矿物绝大部分以微细粒被脉石包裹的形式存在，少部分以微细粒与脉石贫连生体存在，这些包裹体难以破坏，铜浸出基本达到平衡。从技术方面，增加酸用量或者SO2用量，钴浸出率尚有上升空间，建议生产中根据辅料成本变化及浸出收益情况，动态调整技术指标，以获得最佳经济效益。