某硫磷铝锶矿工艺矿物学研究

杨 丘 黄 沙 刘芸晖 李智力 唐 远 何东升 池汝安

(1.武汉工程大学 资源与安全工程学院，武汉 430073；2.德阳昊华清平磷矿有限公司，四川 德阳 618000)

随着易选磷矿和高品位磷矿日益枯竭，中低品位磷矿的利用迫在眉睫[1，2]。硫磷铝锶矿是一种磷酸钙铁铝类磷矿，与磷块岩紧密共生，含有较低品位的磷、一定量的铝和锶等多种元素[3]。硫磷铝锶矿作为磷及其化合物的重要矿物原料，可通过焙烧方法制取磷肥和磷酸[3，4]。虽然硫磷铝锶矿中的硫、铝、铁、锶等元素均达到了工业综合利用的最低工业品位，但因该矿组成复杂、含磷偏低、加工利用困难[5，6]，一直未得到合理利用而被作为废石排弃，不仅造成了巨大的资源浪费[7]，还占用大量土地、严重破坏当地生态环境[8，9]。

工艺矿物学研究是指导矿物加工试验研究和工业生产的一项基础性工作[10]，矿石中矿物的嵌布和粒度分布特征决定着矿石的重要性质[11]，对磨矿流程、选矿方法及选矿流程的选择有重要影响，决定着可能达到的选别指标[12]。我国四川地区某磷质岩型硫磷铝锶矿储量丰富，但目前关于磷质岩性硫磷铝锶矿的工艺矿物学研究较少，为高效开发利用该矿物，以及为该矿石处理工艺流程的制定提供科学依据，本文重点采用AMICS、SEM-EDS、XRD、偏光显微镜(PLM)和LA-ICP-MS等手段，对该矿的化学元素组成、矿物组成及含量、粒度特征、单体解离情况及连生关系等进行了详细研究。

1 化学成分

硫磷铝锶的主要成分为Ca、P及Al，含量分别为22.61%、10.07%及7.97%，折算P2O5含量为23.06%；S元素含量较高，达5.63%；含有少量Fe、Si、F及Sr等元素。矿石中的P、Al、Fe和Sr具有综合回收利用价值，其它伴生元素硅、镁、钛等含量低，回收难度大。化学成分分析结果见表1。

表1 硫磷铝锶矿的主要化学成分

2 矿物组成

矿石的XRD图谱如图1所示，偏光显微镜分析结果如图2所示，矿物表征自动定量分析系统分析结果见表2。可以看出，该硫磷铝锶矿矿石类型为磷质岩，主要由磷灰石及胶磷矿组成，其中磷灰石呈微晶状，胶磷矿为非晶质结构或显微隐晶质结构，部分颗粒经重结晶作用略具光性(图2a)。集合体呈鲕状或结核状(图2b)，集合体长轴方向定向分布。金属矿物以黄铁矿为主，主要分布于胶磷矿鲕粒间，部分颗粒粒径较粗且具明显碎裂状结构，细粒者呈稀疏浸染状(图2c)。由表2可知，该矿石中主要组成矿物胶磷矿(磷灰石)、硫磷铝锶石、高岭石及磷铝钙石的含量分别为46.03%、12.93%、11.86%、6.29%，金属矿物黄铁矿的含量达9.51%。

图1 硫磷铝锶矿的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of svanbergite

图2 偏光显微镜(PLM)分析结果：非晶质胶磷矿(a)；鲕粒状胶磷矿(b)；碎裂状黄铁矿和微粒状黄铁矿(c)Fig 2 Polarized light microscopy analysis results：amorphous gum phosphateite(a)；granular gum phosphate site(b)；clastic pyrite and microgranular pyrite(c)

表2 硫磷铝锶所含主要矿物

3 主要矿物粒度分布和嵌布特征

3.1 粒度分布特征

矿石中主要组成矿物及重要矿物粒度分布分析结果见表3。由表3可知，全局矿物中颗粒粒径分布较为均匀，主要矿物胶磷矿(磷灰石)粒度以小于75 μm的为主，其次为大于150 μm的；硫磷铝锶矿矿物颗粒粒径以小于75 μm的为主，占比为44.46%；高岭石呈黏土状，粒径仅作参考；磷铝钙石颗粒粒径较细，粒径小于75 μm的占比为60.43%；黄铁矿颗粒粒径较细，以小于75 μm的为主，占比达67.17%。其主要和重要组成矿物矿物嵌布粒度分布情况见表4。

表3 主要及重要矿物粒径分布

3.2 矿物嵌布特征

3.2.1 胶磷矿(磷灰石)

胶磷矿为非晶质集合体，其理论化学式为Ca5[PO4，CO3]3(OH，F)，主要以自形粒状及鲕状或结核状集合体形式分布在矿石中，Tolerance=5%时的单体解离度达50.02%，其他解离度情况见表5，多相连生关系分析结果见表6。由表5可知，胶磷矿单体解离度较低，仅2.29%，但69.42%的分析颗粒的解离程度大于75%。由表6可知，胶磷矿多相连生关系较简单，主要以与白云母、高岭石等矿物的两相连生为主。胶磷矿与白云母、高岭石等矿物的两相连生关系如图3所示。

图3 磷灰石与高岭石两相连生Fig.3 The two lives together of apatite and kaolinite

表5 胶磷矿解离情况

表6 胶磷矿多相连生关系

3.2.2 硫磷铝锶石

硫磷铝锶石化学成分为SrAl3(PO4)2(OH)5·H2O，硬度5，密度在3.2 g/cm3左右，Tolerance =5%时的单体解离度为18.43%，其他解离情况分析结果见表7和表8。由表7可知，硫磷铝锶石单体解离度低，仅1.01%，颗粒在各解离程度分布较均匀。由表8可知，硫磷铝锶石与其他矿物的连生情况较为复杂，主要与磷铝钙石、高岭石、胶磷矿两相或多相连生。

表7 硫磷铝锶矿解离情况表

表8 硫磷铝锶矿多相连生关系表

硫磷铝锶石与其他矿物的连生关系如图4所示，能谱分析面扫图如图5所示。从图4可以看出，硫磷铝锶石矿主要以与磷铝钙石的两相及多相连生为主。从图5可以看出，Al及Sr元素分布区域对应为硫磷铝锶矿，而Ca及P富集区域对应矿物为磷铝钙石，二者呈包裹嵌布关系，复杂连生。

图4 硫磷铝锶石与磷铝钙石两相连生Fig.4 The two lives together of svanbergite and aluminite

图5 能谱分析面扫图Fig.5 The spectral analysis area scan

3.2.3 高岭石

高岭石的化学成分为Al2Si2O5(OH)4，黏土状，由于颗粒极为细小加之紧密相连，粒径难以统计，一般小于10 μm，部分较粗颗粒可达40 μm左右，节理不发育，硬度在2～2.5，Tolerance =5%时的单体解离度为31.13%，其他解离度情况见表9，多相连生关系分析结果见表10。由表9可知，单体解离度低，仅2.48%，有51.28%的分析颗粒的解离程度大于75%。由表10可知，矿物连生情况较为复杂，主要以与硅酸铝及硫磷铝锶石的两相及多相连生为主。

表9 高岭石解离情况表

表10 高岭石多相连生关系表

3.2.4 磷铝钙石

化学成分为(Ca，Sr)Al3(PO4)2(OH)5·H2O，呈隐晶状集合体，Tolerance =5%时的单体解离度为16.29%，磷铝钙石其他解离度情况见表11，多相连生关系分析结果见表12。由表11可知，磷铝钙石单体解离度低，仅1.70%、36.24%的分析颗粒的解离程度大于75%。由表12可知，矿物连生情况较为复杂，主要以与硫磷铝锶石的两相及多相连生为主，其次是与胶磷矿多相连生。

表11 磷铝钙石解离情况表

表12 磷铝钙石多相连生关系表

3.2.5 黄铁矿

成分为FeS2，硬度6，比重4.90 g/cm3左右，无磁性，是矿石中主要的金属矿物，多以碎裂状及系数浸染状的形式分布于胶磷矿鲕粒之间，Tolerance =5%时的单体解离度为12.87%，黄铁矿解离情况见表13，多相连生关系见表14。由表13可知，单体解离度低，仅占分析总颗粒的1.61%，解离程度大于75%的分析颗粒仅占19.35%。由表14可知，连生情况较为复杂，主要与胶磷矿和硫磷铝锶石多相连生。从图6可以看出，部分颗粒发生强烈的溶蚀现象。集合体之间颗粒间隙显示为未知矿物，其次是与胶磷矿、硫磷铝锶石等矿物的多相连生。

图6 黄铁矿赋存状态，(a)溶蚀黄铁矿，(b)(c)黄铁矿与胶磷矿复杂连生，(d)自形粒状黄铁矿，(e)板条状黄铁矿Fig 6 Pyrite Occurrence State，(a)Dissolution pyrite，(b)(c)The complex symbiosis of glue-phosphate and pyrite，(d)Self-shaped granular pyrite，(e)Slatted pyrite

表13 黄铁矿解离情况表

表14 黄铁矿多相连生关系表

4 主要元素在矿物中的分配

根据矿物的化学成分特征及含量计算，可得样品中各元素的配分情况，结果如表15所示。由表15可知，P元素主要赋存于胶磷矿(磷灰石)内，占比达79.63%，其次在硫磷铝锶矿及磷铝钙石内；Ca及F元素主要赋存于胶磷矿内；Fe及S元素主要赋存于黄铁矿内；K元素主要赋存于白云母内，占比达83.67%；Sr元素主要赋存于硫磷铝锶矿内，其次为磷铝钙石；Al元素主要赋存于黏土矿物高岭石内，其次为硫磷铝锶矿及磷铝钙石。

表15 主要元素分配特征

5 浮选工艺流程的选择

5.1 影响磷硫回收的矿物学因素分析

胶磷矿连生关系简单，嵌布粒度较粗，65.96%的胶磷矿分布在粒度大于75 μm粒级中；黄铁矿连生关系复杂，嵌布粒度较细，有67.16%的黄铁矿分布在小于75 μm粒级中。胶磷矿嵌布粒度较粗，且连生关系简单，因此以胶磷矿形式存在的磷较易回收。磷铝钙石、硫磷铝锶石与高岭石等脉石矿物连生关系复杂，且含磷品位低，回收以磷铝钙石、硫磷铝锶石形式存在的磷难度较大，即使能够回收，也会造成磷精矿品位降低。由于黄铁矿嵌布粒度细，需要在较高磨矿细度下才能达到单体解离，此时容易造成高岭石等黏土矿物泥化现象严重，不利于黄铁矿的浮选富集。此外，黄铁矿与胶磷矿也有部分伴生，在浮选过程中难以分离，容易造成部分磷矿与黄铁矿的损失以及磷精矿和硫精矿品位下降。

5.2 工艺流程的选择

由上述分析可知，该矿石中磷矿物以胶磷矿为主，其次是硫磷铝锶石和磷铝钙石，胶磷矿嵌布粒度较粗，硫磷铝锶石和磷铝钙石嵌布粒度较为均匀且磷含量低；矿石中硫化矿为黄铁矿，嵌布粒度较细；脉石矿物主要是以高岭石为主的铝硅酸盐矿物，嵌布粒度较为均匀。由于磷矿和黄铁矿表面物理化学性质差异较大，且两种矿物分别分布在粗、细粒级中，采用浮选法对该矿石中的有价元素P和S进行回收时，推荐采用阶段磨矿阶段浮选工艺，先进行磷矿浮选获得磷精矿，对浮选尾矿再磨再选，获得硫精矿，最终尾矿进行综合利用。

6 结论

1)四川某硫磷铝锶矿为磷质岩型矿石，矿石中主要非金属矿物为胶磷矿，其次为硫磷铝锶石、高岭石、磷铝钙石和黄铁矿。硫磷铝锶矿中P、Al、Fe和Sr含量分别为10.07%、7.97%、4.78%和2.4%，具有综合回收利用价值。

2)矿石中含磷矿物主要为胶磷矿，其次为硫磷铝锶石。胶磷矿连生关系较简单，主要以与白云母、高岭石等矿物的两相连生为主。硫磷铝锶石含有硫杂质及部分硫磷铝锶石与磷铝钙石包裹嵌布，复杂连生，且含磷品位低。可先通过选矿排除白云母、高岭石和磷铝钙石等脉石矿物，再分离胶磷矿和硫磷铝锶石。黄铁矿与其它矿物表面物理化学性质差异大，但其嵌布粒度细，连生情况复杂，单体解离较困难，采用直接浮选工艺回收难度较大。推荐采用阶段磨矿阶段浮选工艺，优先浮选含磷矿物，浮选尾矿再浮选回收硫化矿，以实现P和S的有效回收以及Al和Sr的分离富集。