抑制CO2腐蚀的缓蚀剂的研究进展

2023-10-30韩海红郭晶利沈产量田海兰韩薇薇

化工技术与开发 2023年10期

韩海红，郭晶利，沈产量，田海兰，韩薇薇

（1. 延长油田股份有限公司杏子川采油厂，陕西延安716000； 2. 陕西延长石油（集团）管道运输公司，陕西延安716000；3. 西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065）

随着国家碳达峰与碳减排目标的提出，CO2的应用和埋存在油田开发领域也势必会大规模展开，其中CO2驱油将得到进一步的发展。CO2驱油是将CO2注入油藏中，使其与油藏中的原油混相，使得地下原油增能并驱动混相原油向产油井方向流动，达到提高原油采收率的目的。CO2可以降低原油黏度，增大原油体积，还能降低油水界面张力，加快采油速度[1]。此外，这项技术还可以解决CO2封存的问题，保护大气环境，减缓温室效应[2]。因此，CO2驱油技术已成为提高油气采收率的研究热点之一。但是，CO2驱油会给油田注采井网系统带来严重的腐蚀问题，必须采取相应的缓蚀措施。

在油气田开发领域，通常采取适当的镀层、选材、涂层以及注入缓蚀剂等措施来抑制CO2对金属设备的腐蚀[3]。其中加注缓蚀剂可以在不改变现有工艺流程的基础上，有效抑制金属腐蚀，延长设备的使用寿命，因此具有经济、高效、操作简便的优点。高效CO2缓蚀剂的研制具有重要的理论研究价值和实际应用前景。本文介绍了喹啉类、咪唑啉类、季铵盐类及碳点类CO2缓蚀剂的分子结构和作用机理，归纳了各类缓蚀剂在CO2环境中对特定金属材质的缓蚀性能，对其发展趋势提出了展望，以期进一步完善CO2缓蚀剂的性能研究，提高其应用效果。

1 CO2缓蚀剂

1.1 喹啉类缓蚀剂

喹啉的分子式为C9H7N，含有2个未成键电子和10个Π电子。喹啉类化合物在水中的溶解性好，可作为一种高效的水相缓蚀剂，其衍生物中含有N、O、S等杂原子，这些杂原子多含有孤对电子，当金属表面有空的d轨道时，中心杂原子的孤对电子能够与金属元素的d轨道形成配位键而吸附到金属上，从而降低金属的腐蚀速率[4]。同时，喹啉及其衍生物的稠环有较大的离域能，能促进缓蚀剂与金属表面Fe原子的配位，使其具有良好的缓蚀效果[5]。

图1为喹啉及常见的喹啉缓蚀剂的结构式。单独使用喹啉衍生物作为缓蚀剂时，效果不是很理想，目前很多研究将喹啉衍生物作为缓蚀剂主剂，再与其他助剂进行复配，以提高缓蚀性能。杜素珍等人[6]以喹啉季铵盐为主剂，六亚甲基四胺和表面活性剂OP-10为助剂进行复配，在温度为50℃、CO2分压为1.6 MPa、缓蚀剂浓度为100mg·L-1的条件下，J55钢片的腐蚀速率可降低至0.044mm·a-1。在饱和CO2腐蚀条件下，李善建等人[7]将喹啉与硫脲进行复配，研究了N80钢片在80℃中浸泡7d后的腐蚀情况。结果显示，当喹啉季铵盐与硫脲的质量浓度比为1∶2.3时，两者具有较好的缓蚀协同效应，缓蚀率可提高至93.59%。尚宏帅[8]在室内饱和H2S/CO2模拟溶液中，通过静态失重法，对比了咪唑啉类和喹啉类缓蚀剂的缓蚀效果，发现喹啉类缓蚀剂的效果比咪唑啉类缓蚀剂更好，能更好地抑制Q235钢的腐蚀。

图1 喹啉及常见喹啉类缓蚀剂的分子式

1.2 咪唑啉类缓蚀剂

图2为咪唑啉及其衍生物缓蚀剂的分子式。咪唑啉也称间二氮杂环戊烯，其五元杂环中含有2个互为间位的氮原子及1个双键。缓蚀作用机理是咪唑啉环上的N原子与金属的空位轨道形成配位键，在金属表面产生吸附作用，从而对金属表面的腐蚀起到很好的抑制作用，达到减缓腐蚀的目的[9]。

图2 咪唑啉及其衍生物缓蚀剂的分子式

咪唑啉及其衍生物具有易生物降解、绿色等优点，成为CO2缓蚀剂领域的研究热点。Shamsa等人[10]评估了80℃、3wt% NaCl的饱和CO2溶液中，咪唑啉缓蚀剂对X65碳钢中均匀腐蚀和局部腐蚀的抑制能力。结果表明，在该条件下，缓蚀剂被完全质子化而提高了溶解度，同时带正电荷的咪唑啉在金属表面的分子吸附也得到增强，从而提高了其缓蚀性能。杨江等人[11]研发了一种新型、高效、环境友好的双子咪唑啉缓蚀剂，在100℃、CO2压力为0.1MPa的条件下，对C1018碳钢测试72h，结果显示，该缓蚀剂在模拟地层水中的缓蚀效果良好，可用于油气井及集输管道的腐蚀防护。

咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀性能与衍生物的疏水基链长度有关。颜万鑫等人[12]采用计算机分子动力学模拟实验对此进行了探究。研究结果表明，在吸附过程中，碳链阻碍水分靠近金属表面，随着疏水基团的链长增大，分子量和供电子能力也随之增大，从而进一步增强了咪唑啉类缓蚀剂分子与铁原子之间的作用力。倪小龙等人[13]研究发现，在CO2腐蚀介质中，咪唑啉碳链长度的增加使其的推电子能力增强，从而更容易吸附于N80钢表面。同时，由长碳链形成的缓蚀剂膜层具有较好的疏水作用，因此咪唑啉中的碳链越长，缓蚀效果越好。此外，咪唑啉衍生物的官能团结构对缓蚀剂的性能也有影响。张勇等人[14]合成了2种酰胺咪唑啉季铵盐缓蚀剂，在95℃、CO2分压为0.7MPa的条件下，油酸酰胺苯甲酸咪唑啉季铵盐的缓蚀效果比苯甲酸酰胺油酸咪唑啉季铵盐更好。

1.3 季铵盐类缓蚀剂

季铵盐具有良好的水溶性，性能稳定，生物活性强，在油田化工产品中得到了广泛应用[15]。季铵盐中N＋的引入不仅提高了亲水性及成膜能力，还能在金属表面产生吸附作用，使H＋难以接近金属表面，从而抑制阴极反应的发生。

近年来，国内外学者对季铵盐类缓蚀剂进行了大量的研究。卢立娟等人[16]合成了一种四环咪唑啉季铵盐缓蚀剂，并在CO2饱和的Cl-溶液中研究了该缓蚀剂的性能。结果显示，在60℃、缓蚀剂浓度为50mg·L-1时，缓蚀效率达到最高值90.16%，具有良好的缓蚀效果。阳清正等人[17]以油酸、羟乙基乙二胺和1,6-二氯己烷为原料，合成了双子型咪唑啉季铵盐。在40℃、5%NaCl饱和CO2水溶液中，该双子型咪唑啉季铵盐的腐蚀速率仅为0.0569mm·a-1，缓蚀率达90.74%。双倍官能团产生的多中心吸附，使得其缓蚀性能更加优异，且毒性比苄基单咪唑啉季铵盐更小，因此应用前景广阔。

季铵盐类缓蚀剂单独使用即可获得较好的效果，将季铵盐与其他助剂进行复配，则能达到更好的效果。Zhang等人[18]将咪唑啉不对称双季铵盐与硫脲复配，研究了其在高温饱和CO2产出水中对Q235钢的缓蚀性能。研究发现，两者复配表现出协同效应，克服了单独使用时的缺点，显著降低了腐蚀速率。Ren等人[19]研究了在饱和CO2模拟油田污水中，咪唑啉不对称双季铵盐与硫脲的复配物对Q235钢的缓蚀作用。结果显示，在25℃下浸泡72h，当两者质量浓度比为1∶1、复配浓度达到150mg·L-1时，Q235钢的缓蚀效率最高，为94.71%。几种常见季铵盐缓蚀剂的分子式见图3。

目前，新型咪唑啉缓蚀剂的研发及应用工作仍需进行大量的探索。此外，咪唑啉类缓蚀剂的水溶性不好，导致它的应用受到了很大的限制[20]。喹啉类缓蚀剂具有一定的生物毒性，使用时要加以注意。因此，开发一种低毒、环境友好型的CO2腐蚀缓蚀剂，具有迫切的实际需求。

1.4 碳点类缓蚀剂

碳点又称碳纳米点，是指粒径小于10nm、超细、分散、准球形的碳粒子[21]，一般由无定形或结晶状的碳原子构成，其碳核表面具有多种含氧官能团如羟基、羧基等。由于具有大的比表面积，纳米颗粒很容易积聚电荷，在溶液中经常会受到较大的作用力，导致颗粒之间易发生聚集[22]。在这种情况下，纳米颗粒可以在金属表面进行吸附，形成一层保护膜，也能以聚集和沉积的方式形成一层覆盖层，从而降低金属的腐蚀速率[23]。

新型碳点缓蚀剂具有光学性能优异、低毒、环境友好、原料来源广泛、价格低廉、生物相容性好等特点，逐渐受到研究人员的重视。邹立萍等人[24]用微波法制备了一种基于碳点结构的缓蚀剂，并在3%NaCl饱和CO2溶液中对其缓蚀性能进行了研究。当该缓蚀剂加量为600mg·L-1时，腐蚀速率为0.09 mm·a-1，具有优异的缓蚀性能。Ye等人[25]通过柠檬酸与氮掺杂碳点的反应，得到了一种绿色的N-CDs缓蚀剂。通过电化学研究发现，N-CDs能够在金属表面形成致密的吸附膜，因此对金属表现出很强的腐蚀防护作用。Li等人[26]合成了尺寸为4～8nm的N-CQDs（图4），研究了该缓蚀剂在3wt%NaCl饱和CO2溶液中对N80钢片的缓蚀情况。结果表明，70℃下，加入600mg·L-1缓蚀剂，钢片的腐蚀受到显著抑制，这可归因于形成的吸附膜阻止了Fe与Cl-的接触。