苯胺四聚体/还原氧化石墨烯薄膜的热电性能研究

鲜于万新，夏致祥，田贵森，张云飞，杜飞鹏

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205

热电发电是将自然热源或废热转化为电能的一种能源转化方式，符合当今世界追求清洁无污染能源供应的要求，因此，成为新能源领域的研究热点之一［1］。热电材料能直接将热能转化为电能，热电材料的转换效率一直是该领域的关注问题，许多研究工作侧重于开发高性能的热电材料［2］。比较不同材料的热电性能时，通常使用功率因数（power factor，PF）来进行衡量［3］，即PF=S2σ（S为塞贝克系数，σ为电导率）。在碳材料中，石墨烯由于具有高的载流子迁移率和优异的导电性，被认为是热电材料较好的候选材料［4］。但是，石墨烯的导热系数高达5 150 W/（m·K）［5］，限制了其作为热电材料的使用。取而代之的是，湿化学法得到的氧化石墨烯（graphene oxide，GO）经还原剂还原后得到的还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）具有低热导率2.98 W/（m·K）［5］和易于大面积制备的特点，在热电材料领域里具有应用前景［6］。Gao 等［7］通过滴注法在玻璃织物上制备柔性rGO/碲纳米线夹层结构复合薄膜，将塞贝克系数从15.2 μV/K 提高到89.7 μV/K；Mehmood等［8］通过波纹化将rGO 薄膜的电导率和塞贝克系数分别从0.044 S/cm和22.4 μV/K提高到0.166 S/cm和28.3 μV/K。但rGO 结构中存在大量的缺陷和含氧基团，导致其电导率较低，限制了热电性能的提高。因此，在不降低rGO 塞贝克系数的前提下，需要采取有效措施，提高rGO 的电导率来改善其热电性能。

聚苯胺作为一种导电高分子，既被当作基体材料，又能被用作掺杂剂用于热电领域研究［9-10］。但是，聚苯胺难溶难熔、加工困难，制约着应用前景。相较于聚苯胺，苯胺齐聚物分子链短、分子量小，在普通溶剂中具有较好的溶解性，而且保持了与聚苯胺相同的氧化还原性、掺杂性和导电性。前期工作［11］中，将苯胺四聚体（aniline tetramer，ANIT）用于掺杂碳纳米管，改善了碳纳米管的热电性能。因此，苯胺齐聚物在改善基体材料的热电性能方面具有潜在的应用前景。

为了改善rGO 的热电性能，本研究中将ANIT掺杂GO，制备出ANIT/GO 膜，再采用盐酸（hydrochloric acid，HCl）和碘化钾（potassium iodide，KI）混合试剂对ANIT/GO 膜还原，制备出完整性高和柔韧性好的ANIT/rGO 薄膜，并研究了ANIT 掺杂量对复合薄膜组成、微结构与热电性能的影响。

1 实验部分

1.1 化学试剂与材料

GO（纯度>94.3%，深圳市宏达昌进化科技有限公司）；N-苯基-1,4-苯二胺（纯度>98%，Acros 公司）；碘化钾（分析纯，上海银典化工有限公司）；N-甲基吡咯烷酮（N-methylpyrrolidone，NMP）（分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；过硫酸铵（ammonium persulphate，APS）、乙醇、浓盐酸、丙酮、浓氨水（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 ANIT 的合成 图1（a）为ANIT 的合成示意图。根据文献［12］的方法合成ANIT：将0.024 mol APS 溶于25 mL 0.1 mol/L 稀盐酸和25 mL 丙酮的混合溶液中，然后将0.03 molN-苯基-1,4-苯二胺分散于250 mL 1 mol/L 盐酸和200 mL 丙酮的混合溶液中，将上述APS 溶液滴加到N-苯基-1,4-苯二胺悬浮液中，在冰浴（0~5 ℃）中搅拌反应4 h。然后，真空过滤悬浮液，沉淀物用0.1 mol/L 稀盐酸洗涤并重复2~3 次，再用400 mL 0.1 mol/L 氨水搅拌12 h 脱掺杂，并用大量乙醇与去离子水交替冲洗，以纯化产物，过滤后50 ℃真空干燥，得到粉末状的ANIT。

图1 （a）ANIT 的合成示意图；（b）ANIT/rGO 复合薄膜的制备示意图Fig.1 （a）Synthesis diagram of ANIT；（b）Preparation diagram of ANIT/rGO composite film

1.2.2 ANIT/rGO 薄膜的制备 图1（b）为ANIT/rGO 复合薄膜的制备示意图。将一定量的ANIT溶解在NMP 中，超声30 min，以获得ANIT 溶液（30 mg/mL）。将一定量的GO 分散在去离子水中，超声30 min，磁力搅拌24 h，以获得GO 分散液（4 mg/mL）。取3 mL GO 水分散液与不同量的ANIT 溶液混合，超声30 min，磁力搅拌2 h，然后用聚偏氟乙烯滤膜（polyvinylidene fluoride，PVDF）真空抽滤得到ANIT/GO 薄膜。在玻璃皿中将5.1 g KI 溶于10 mL 1mol/L 盐酸，再将ANIT/GO 薄膜浸入其中，并在100 ℃下密封反应1 h，反应完成后取出薄膜，并用去离子水反复清洗4 次，然后在60 ℃的烘箱中真空干燥3 h，即得到ANIT/rGO 薄膜。ANIT 与GO 的质量比为0∶100、1∶100、2.5∶100、5∶100、7.5∶100 的样品分别标记为rGO、ANIT-rGO-1、 ANIT-rGO-2.5、 ANIT-rGO-5 和ANIT-rGO-7.5。

1.3 表征方法

使用场发射扫描电子显微镜（field emission scanning electron microscope，FESEM）（Gemini SEM 300，Zeiss，德国）观察复合薄膜的微观结构；采用KBr压片法、使用傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrometer，FTIR）（Nicolet Impact 420，美国）对样品进行FTIR 光谱测试，扫描波数范围为3 700~400 cm-1；采用532 nm 激光波长的拉曼光谱仪（LabRAM HR-800，Horiba）对样品进行拉曼光谱测试；使用波长为0.154 2 nm、Cu-Kα源的X 射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）（NewD8-Advance/Bruker-AXS，德国）在40 kV 和30 mA 对样品的晶体结构进行测试，扫描速度为6（°）/min，扫描步长为0.02，扫描范围为2θ=10° ~90°；使用X 射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectrometer，XPS）（ESCALAB XI+，Thermo Fisher）对样品的主要成分、结构进行测试；使用热电参数测试系统（Namicro-III，武汉嘉仪通公司）测试样品的电导率和塞贝克系数，在所有塞贝克系数测量中，收集点的温度梯度沿样品的纵向设置为0.5~6 ℃。所有样品的尺寸（长×宽×厚）为14.0 mm×14.0 mm×30 μm，并在测试前进行了干燥；使用霍尔效应测量系统（Pasic-Hall-HT50，中国精密系统工业有限公司）在0.2 T 的磁场下测量样品的载流子迁移率和载流子浓度。

2 结果与讨论

2.1 材料的组成与结构

图2 为ANIT-rGO-2.5 复合薄膜的实物拍摄图。如图2（a）所示，复合薄膜表面较为平整，且表面呈现银黑色的金属光泽，这是GO 被还原成rGO的特征。图2（b）显示复合膜具有较好的柔韧性，施加外力反复弯折变形，复合薄膜也不易折断。

图2 ANIT-rGO-2.5 复合薄膜的实物图：（a）表面宏观形态，（b）弯折状态Fig.2 Physical pictures of ANIT-rGO-2.5 composite film：（a）surface macromorphology，（b）bending state

图3 是rGO、ANIT-rGO-2.5 和ANIT-rGO-7.5的FESEM 图，可以看到rGO 薄膜片层之间由于π-π 堆积作用堆叠的较为紧密，ANIT-rGO-2.5 和ANIT-rGO-7.5 复合薄膜由于表面吸附的ANIT，层间距相较rGO 更大。ANIT-rGO-7.5 相较于ANITrGO-2.5，其表面ANIT 颗粒覆盖的尺寸也更大。

图3 FESEM 截面图：（a）rGO，（b）ANIT-rGO-2.5，（c）ANIT-rGO-7.5Fig.3 FESEM sections：（a）rGO，（b）ANIT-rGO-2.5，（c）ANIT-rGO-7.5

图4 （a）是GO、ANIT 及rGO 基薄膜的FTIR 光谱图。由图4（a）可知，GO 存在大量含氧官能团：3 395 cm-1处为O-H 伸缩振动峰，1 728 cm-1处为C=O 伸缩振动峰，1 623 cm-1处为C=C 伸缩振动峰，1 224 cm-1处为C-O 伸缩振动峰，1 052 cm-1处为C-O-C 伸缩振动峰［13-14］。rGO 的FTIR 图谱中C-O-C 和C=O 基团的振动峰消失，说明GO 的一些含氧官能团被去除，共轭结构部分恢复，GO 被还原为rGO。ANIT 的FTIR 光谱显示，1 595、1 504 cm-1处的特征吸收峰分别对应于醌式结构和苯式结构的C=C伸缩振动，1 307、1 164 cm-1处的特征吸收峰分别对应于苯式结构和醌式结构中的C-N 伸缩振动，837 cm-1处的特征吸收峰分别对应于对位取代苯环的C-H 面外弯曲振动，746、694 cm-1处的峰对应于单取代苯环的面外弯曲振动。对于ANIT/rGO 复合薄膜，ANIT-rGO-2.5复合薄膜和ANIT-rGO-7.5 复合薄膜的FTIR 光谱几乎相同：芳香族二级胺N-H 的伸缩振动出现在3 307 cm-1处，C-H 的伸缩振动峰出现在2 918、2 856 cm-1处。ANIT-rGO-2.5 复合薄膜和ANITrGO-7.5 复合薄膜与rGO 相比，1 653 cm-1处的C=C 伸缩振动峰的相应峰值分别被蓝移到了1 658、1 659 cm-1处，这表明ANIT 和rGO 之间产生了π-π 共轭作用，证明ANIT 和rGO 已经成功结合［15］。

图4 ANIT、GO、rGO、ANIT-rGO-2.5、ANIT-rGO-7.5：（a）FTIR 光谱，（b）拉曼光谱，（c）XRD 谱图Fig.4 ANIT，GO，rGO，ANIT-rGO-2.5，ANIT-rGO-7.5：（a）FTIR spectra，（b）Raman spectra，（c）XRD patterns

图4 （b）是GO、ANIT 及rGO 基薄膜的拉曼光谱图。ANIT 在1 170 cm-1处的特征峰归属于醌环的C-H 弯曲振动，1 203 cm-1处的吸收峰归属于苯环伸缩振动［16］，1 354 cm-1处的吸收峰对应于离域极化子结构的C-N 伸缩振动。另外，1 599、1 623 cm-1处的吸收峰归属于苯环的C=C 和C-C伸缩振动［17］。GO的拉曼光谱图在1 355、1 580 cm-1处显示出2 个典型的谱带，分别对应于sp3杂化的D 带（无序诱导带）和sp2杂化的G 带（平面内拉伸模式）［18］，rGO 的D 带出现在1 361 cm-1处，G 带出现在1 593 cm-1处。D 带与G 带的强度比（ID/IG）是检测rGO 结构中缺陷，即rGO 的化学修饰程度的有效方法之一［19］，比值越小，表明结构中共轭程度增大，sp2杂化程度越高，结构越有序。rGO、ANITrGO-2.5 复合薄膜和ANIT-rGO-7.5 复合薄膜的ID/IG值分别为1.55、1.48 和1.37，该结果说明复合薄膜中ANIT 和rGO 之间的π-π 共轭作用使其结构有序化，也表明ANIT 较好地附着在rGO 的表面。ANIT-rGO-2.5 复合薄膜和ANIT-rGO-7.5 复合薄膜的G 带分别蓝移到了1 597、1 602 cm-1处，这也表明ANIT 和rGO 之间产生π-π 共轭作用，即ANIT和rGO 已经成功结合。

图4（c）为ANIT、GO 及rGO 基薄膜的XRD图。ANIT 的XRD 曲线显示其结晶行为，在2θ=19.7°、20.9°和27.2°处出现了一些尖锐的衍射峰，这可能是由于ANIT 的分子链之间的π-π 相互作用使分子链有序堆叠，由此形成了一定的结晶结构。GO 的XRD 曲线在2θ=10.2°处有1 个尖锐的衍射峰，说明GO 片层排列整齐，此衍射峰对应于GO的（001）晶面。rGO 位于10.2°处的峰完全消失，并且在24.4°处出现特征衍射峰，此衍射峰与天然鳞片石墨的（002）晶面对应［20］，说明GO 被还原后具有一定程度的石墨烯共轭结构。当ANIT 与rGO复合后，ANIT-rGO-2.5 复合薄膜显示了在2θ=24.1°处的馒头峰，ANIT-rGO-7.5 复合薄膜显示了在2θ=23.9°处的馒头峰，表现出rGO 的结构特征。根据布拉格方程2dsinθ=nλ（d为晶面间距，θ为入射X 射线与相应晶面的夹角，λ为X 射线的波长，n为衍射级数），入射角越小其片层间距越大，因此，随着ANIT 的掺入，复合薄膜的石墨烯层间距逐渐变大。而ANIT 的衍射峰在复合材料中均未观察到，其原因可能是ANIT/GO 经还原后，ANIT 分子链在与rGO 强的π-π 相互作用后重新排列，其有序结构被破坏。

图5 为GO、rGO 和ANIT-rGO-7.5 的XPS 谱图。如图5（a）所示，由于还原后的碘残留，rGO 出现了位于50.0 eV 的I4d 峰，位于619.4 eV（I3d5/2）和630.7 eV（I3d3/2）的I3d 孪晶峰，以及位于874.1 eV的I3p 峰，I3d5/2峰可归因于三价碘阴离子I3-和五价碘阴离子I5-［21］。GO 中C 原子数与O 原子数之比约为2.05，而rGO 中C 原子数与O 原子数之比约为6.28，说明rGO 中O 原子已被大量去除，还原比较充分。ANIT-rGO-7.5 在400.8 eV 处出现了明显的N1s峰，证明ANIT已经掺入复合薄膜中。如图5（b）所示，对ANIT-rGO-7.5 复合薄膜的XPS 谱中C1s峰进行积分分峰，有4 个明显的C1s 峰出现，其中284.8 eV 处的峰对应于C-C 键，285.7 eV 处的峰对应C-O 键，286.8 eV 处的峰对应C=O 键，289.0 eV 处的峰对应O-C=O 键。如图5（c）所示，XPS 图谱中ANIT-rGO-7.5 复合薄膜的N1s 谱被划分为了3 个峰，其中398.5 eV 处代表-N=（亚胺氮），399.0 eV 处代表-NH-（胺氮），401.1 eV处代表N+（带正电荷氮）［22］，N1s 谱的存在表明ANIT 的主体结构未被破坏。

图5 （a）GO、rGO 和ANIT-rGO-7.5 的XPS 谱图；ANIT-rGO-7.5 的C1s 谱图（b）和N1s 谱图（c）Fig.5 （a）XPS spectra of GO，rGO and ANIT-rGO-7.5；C1s XPS（b）and N1s XPS（c）of ANIT-rGO-7.5

2.2 热电性能

如图6（a）所示，本文通过酸性KI 溶液还原的rGO 薄膜具有较高的电导率（160 S/cm）。采用其他常见的还原剂，也能得到rGO，但其电导率通常低于本文的值，例如Li 等［23］使用水合肼和氨水还原的rGO 电导率达到72 S/cm；Guex 等［24］使用硼氢化钠还原得到的rGO 的电导率达到了15 S/cm；Pan 等［25］使用抗坏血酸还原得到的rGO 的电导率达到了130 S/cm。图6（b）为碘还原GO 的机理图，反应机理为环氧基团的开环反应和羟基被碘离子的取代反应。GO 中的环氧基团被碘离子与氢离子打开（②），氢离子与氧结合成羟基，碘从碳基面脱去缺陷位置形成共轭结构（③）；碘离子开始进攻羟基（④）；然后碘离子取代羟基（⑤），氢离子与羟基结合形成水分子从碳基面中脱去，最后C-I键断裂，脱去碘原子形成完整的石墨烯片层（⑥）。由于C-I 键的结合能较其他还原剂低，因此碘原子更容易去除碳基面中的氧，取代之后的碘原子也很容易从碳晶格中消除并产生石墨［27］。因此，KI 作还原剂能较好地恢复GO 中的共轭结构，更好地改善其导电性能。随着ANIT 掺杂含量的增加，复合薄膜的电导率呈现先增加后减少的趋势，在ANIT 与GO 质量比为2.5∶100 时达到最大值（212 S/cm），塞贝克系数基本保持不变。因此，复合薄膜的PF 值呈现出先增加后减少的趋势，在ANIT 与GO 质量比为2.5∶100 时达到最大值6.4 μW/（m·K2）。ANIT 掺杂在rGO 表面及片层之间，两者之间的π-π 共轭作用弥补了rGO 剩余环氧基团的结构缺陷，增加了导电连接，从而使复合薄膜的电导率上升，但是当复合薄膜中ANIT 与GO质量比大于2.5∶100 时，过多的ANIT 使石墨烯层间距增大，这也从XRD 谱图得到证实；因此，增大的层间距无法使石墨烯层紧密堆积，由此引起了复合薄膜的电导率开始下降。可以通过进一步分析载流子浓度和迁移率来证实这一变化。电导率可由公式σ=qnμ（q为单位电荷、n为载流子浓度、μ为载流子迁移率）求得，材料的电导率与载流子浓度和载流子迁移率都呈正相关。表1 为不同ANIT 掺杂比例的ANIT/rGO 复合薄膜的载流子浓度和载流子迁移率。ANIT/rGO 复合薄膜在掺入ANIT 后载流子浓度随ANIT 掺杂含量的增加基本保持不变；而载流子迁移率呈现先增大后减小的趋势，在ANIT 与GO 质量比为2.5∶100 时达到最大值6.76 cm2/（V·s）。说明少量的ANIT 掺杂对rGO 的载流子传输有促进作用，由于ANIT 分子链通过π-π 相互作用在弥补rGO 结构缺陷的同时自身在rGO 表面更有序的堆积，促进了载流子的传输，提高了电导率；但是当ANIT 的掺杂量进一步变大时，载流子迁移率逐渐下降，说明ANIT 的量增大破坏了石墨烯层的紧密堆积结构，层间距变大，不利于载流子的传输，从而降低了复合薄膜的电导率。而表1 中ANIT 浓度变化对载流子浓度影响甚小，符合图6（a）中塞贝克系数的变化规律，即塞贝克系数基本保持不变。因此，从表1 的结果，也可以看出复合薄膜的PF 值呈现出先增加后减少的趋势。

表1 不同ANIT 掺杂比的ANIT/rGO 复合薄膜的载流子浓度和载流子迁移率Tab.1 Carrier concentration and carrier mobility of ANIT/rGO films with different ANIT doping ratios

图6 （a）不同ANIT掺杂比例的ANIT/rGO复合薄膜的电导率、塞贝克系数和功率因数曲线；（b）碘还原GO的反应机理Fig.6 （a）Conductivity，Seebeck coefficient and power factor curves of ANIT/rGO composite films with different ANIT doping ratios；（b）Reaction mechanism of GO reduction by iodine

3 结 论

本文采用酸性KI 溶液还原ANIT 掺杂的GO，制备了ANIT/rGO 复合薄膜。ANIT 通过π-π 共轭作用有序地附着在rGO的表面和片层之间，弥补了rGO 中的结构缺陷，增加了导电连接。ANIT 掺杂量较低时，rGO 片层之间堆积紧密；ANIT 掺杂量较高时，rGO 片层无法紧密堆积，影响载流子的传输。因此，在保持塞贝克系数基本不变的情况下，ANIT/rGO 复合薄膜的电导率和PF 值随ANIT 掺杂量的增加呈现出先增加后减少的趋势。在ANIT与GO 的质量比为2.5∶100 时，ANIT-rGO-2.5 复合薄膜的电导率和功率因数分别达到最大值212 S/cm和6.4 μW/（m·K2）。