生物炭基固体胺材料的制备及CO2吸附研究进展

＊沈君儒 赵世熙 王磊明 黄亮* 王强

（1.北京林业大学环境科学与工程学院 北京 100083 2.中国核电工程有限公司 北京 100840 3.中机寰宇认证检验股份有限公司 北京 102609）

引言

随着工业迅速发展和化石燃料的大量使用，人为源CO2的排放不断增加被认为是导致气候变化问题日益严重的主要原因[1]。对此，CO2减排成为各国重点关注的议题。为实现碳净零排放，CO2捕集、利用和封存（CCUS）技术被认为是不可或缺的兜底手段，而CO2捕集是实现碳封存及碳利用的前提。

CO2捕集技术分为燃烧前碳捕集、燃烧后碳捕集和富氧燃烧技术[2]。燃烧后碳捕集技术由于能够较好的匹配现有的工业装置和点源排放的特点，得到了越来越多的关注。目前燃烧后碳捕集技术主要有吸收法、吸附法、膜分离和深冷分离等[2-3]。吸收法是目前最为成熟的碳捕集技术，该方法是一种将CO2吸收到另一材料本体相中（例如将CO2分子溶解到液体溶液中），从而实现CO2富集的方法。吸附法主要通过弱范德华力（物理吸附）或强共价键合力（化学吸附）将CO2分子选择性地吸收到另一种材料的表面上，由于CO2再生过程中不涉及水分蒸发，因此具有更低的再生能耗，但吸附法同时存在吸附量低、选择性差等问题。因此，研究人员提出了一种结合吸收法和吸附法两者优点的新思路，即以多孔材料为载体的固体胺吸附剂。1992年，Tusda等[4]以二氧化硅凝胶为载体首次制备出固体胺吸附剂并成功应用于CO2吸附。

目前，固体胺吸附剂主要利用有着大比表面积、丰富的孔隙结构等特性的多孔材料作为载体。例如分子筛（Zeolite）、金属有机框架（MOFs）、二氧化硅、活性炭等[5-6]。在有机胺负载量相同条件下，固体胺对CO2的吸附量随胺基密度的增加而增加。介孔材料凭借其较大的孔径和孔容积，被认为是最适合固体胺的多孔载体，同时介孔载体也能使负载后的吸附剂为胺分子与烟气中CO2的传质保持一定的比表面积。

在众多可改性介孔载体中，生物炭是唯一一类具有负碳排放理念的材料，吸引了众多关注。生物炭是由天然生物质或农业废弃物在缺氧条件下经热化学转化而成的一类碳材料，种类繁多且价格低廉，是一种非常重要的可再生资源。本文将从生物炭载体的理化性质出发，对生物炭的制备及改性方法进行系统的分析。着重介绍生物炭的孔隙结构和表面化学性质对有机胺负载过程的影响以及对CO2吸附性能的影响。

1.生物炭载体制备

生物炭由于制备成本低、酸碱耐受性好且孔隙结构发达而成为最有应用前景的CO2吸附材料之一。通过选择不同的生物炭制备方法可以实现生物炭表面官能团的定向调控。一般来说，生物炭对CO2的吸附能力随着表面碱性官能团的增加而提高，而作为有机胺载体则依赖于表面含氧官能团。

在传统吸附法中，比表面积为影响吸附性能的主导因素。而区别于传统吸附，固体胺吸附剂的生物炭载体不仅需要能够提供适合负载有机胺的孔径，还需要拥有尽可能大的孔容积和比表面积。孔容积几乎直接决定了载体的最大胺负载量，一般来说，负载量与固体胺的CO2吸附能力具有正相关关系。所以在固体胺吸附剂中，有机胺的吸附作用占主导位置，孔径和孔容积成为了更为关键的影响因素。但具体合适的孔结构条件需结合有机胺物种、分子直径、胺基密度、载体理化性质进一步确定。

通常，制备生物炭和调控生物炭孔结构都需要经过碳化和活化两个步骤。

(1)碳化

将生物质前驱体转变为生物炭的过程称为碳化，根据反应条件大致可分为水解和热解。表1是生物质热解和水解的反应条件和产物含量分布。

表1 生物质热解和水解的反应条件和产物分布

生物质热解主要涉及纤维素、半纤维素和木质素3种成分的裂解，其分别在200～250℃、230～350℃和270～500℃的温度下发生[7]。半纤维素和纤维素的热解产物主要是可燃气体和生物油，木质素的主要热解产物是生物炭。根据操作条件（升温速率、温度、停留时间和压力）的不同，可以将热解分为高温热解、中温热解和低温热解，其中低温慢速热解的产物以生物炭为主，其产量约占生物质原料质量的35%以上。

水热炭化又称为湿法热裂解技术，是一种以水为介质，在高温高压的密闭反应器中实现生物质炭化的过程[8]。水不仅是溶剂，也是反应的催化剂、反应物以及传递能量的媒介。水热法在250℃以下、250～400℃和400℃以上时的主要产物分别为生物炭、生物油和CO、CO2、CH4、亚甲基等合成气。水热炭化不需要对生物质进行干燥处理，可以节约预处理费用，且可保留原料中的大量O、N元素，所得固态产物中含有丰富的含氧、含氮官能团[9]。

(2)活化

活化的主要目的是提高活性炭的孔隙度、比表面积、孔容积。一般包括物理活化法、化学活化法和模板法。

①物理活化

物理活化一般利用氧化性气体在高温下对生物炭进行处理，如水蒸气、CO2等。反应过程中，生物炭材料活性位点上的碳原子被氧化性气体刻蚀，去除了被截留的颗粒或挥发性气体，形成大量孔隙结构并使得材料极性增强，同时限制了H2O分子的吸附。除了气体吹扫的物理活化方法外，超声处理也被用于活化生物炭基材料，超声处理基于空化效应，空化过程中产生的微射物撞击表面会形成更多的微孔[10]。另外，超声波还可以将生物炭的石墨层剥落，暴露出更多的活性位点以便下一步的胺改性。总体来说，物理活化造孔以微孔为主，因此生物炭材料表现出较高的比表面积及CO2吸附能力，但小孔径和孔容积会导致有机胺难以进入孔道造成堵塞，一般不适用于有机胺负载。

②化学活化

化学活化指生物炭是被化学活化剂浸渍后在惰性条件下温和加热进行活化，主要包括酸改性、碱改性、金属盐或氧化剂改性等。KOH或NaOH等碱处理可以和表面C直接反应生成大量微孔、溶解灰分和木质素和纤维素，从而增加生物炭的O含量和表面碱性。此外，还可以和生物炭表面的C-C、C-H基团、含氧基团反应，释放出大量的自由基，并产生空穴，KOH中的OH-可以进入这些空穴，在生物炭中形成大量新的含氧基团，从而促进载体与有机胺的相互作用，有利于有机胺负载。

磷酸也是一种常见的酸性化学活化剂，在碳化前后都可以被用于提高碳基材料的孔结构性能。在低温条件（50℃）下，磷酸会先选择生物质中的半纤维素和木质素开始攻击；随着温度升高（＜400℃），磷酸发挥了两个作用：（I）作为催化剂，通过环合和缩合促进键裂解反应和交联的形成；（II）通过与有机物种结合并转化为磷酸盐来连接和交联聚合物。研究发现，通过高温磷酸处理可显著扩展生物炭的孔隙结构，将大部分微孔发展为介孔，从而提升有机胺的负载量。

金属盐对生物炭的改性被认为是物理和化学协同作用的结果。金属盐溶液浸渍的生物炭经热处理后，不仅生物质孔结构得到发展，金属盐还会转化为金属氧化物，其中的碱式O2-可以形成活性吸附点位，与CO2反应生成碳酸盐。Tian等[11]以核桃壳为碳源，FeCl3、Mg(NO3)2和水为活化剂，得到了高介孔比的生物炭，介孔比表面积高达425.47m2/g，介孔容积达1.23cm3/g，对材料进行了50% TEPA有机胺的负载后，所得固体胺吸附剂CO2捕集能力可达3.31mmol/g。

③模板法

模板法一般通过在吸附剂的合成过程中加入特定添加剂，在碳化过程中或碳化后将添加剂去除，从而得到孔径分布相对均匀的吸附材料。根据模板剂的不同，该方法又可分为软模板法和硬模板法。

软模板法是指在碳基吸附材料合成过程中加入某种有机嵌段共聚物，通过共聚物的自组装作用进行聚合，再经过碳化最终获得孔道相对规整的吸附材料。常用的软模板剂有P123、F127等。硬模板法是指在材料的合成过程中加入某种无机刚性物质，碳化后经过刻蚀去除添加剂，最终形成孔径大小均一的吸附材料。常用的硬模板剂有SiO2、MgO、CaCO3等。软模板构筑简单，对设备要求较低，且形态多样，在碳材料造孔改性中具有较多的应用。

综上所述，物理活化、化学活化和模板法都有各自鲜明的特点。以气体吹扫为代表的物理活化由于其小分子活化剂与碳发生蚀刻反应，故仅适用于微孔炭制备，不适用制备固体胺载体；酸活化法则能通过调控浸渍比及反应温度和时间，实现孔结构和表面含氧官能团的可调性，故是一种非常具有应用潜力的生物炭载体活化方法；而模板法在上述基础上进一步提升了孔径的高度可控性，使孔结构特征高度契合有机胺负载。如何通过相对简单的方法定向制备得到大量2～20nm左右的有序介孔生物炭载体是制备生物炭基固体胺吸附剂的重要前提。

2.固体胺的制备

由于有机胺表现出对CO2的高反应活性，固体胺吸附剂可以高效快速地选择性吸附CO2，同时相比传统液胺吸收，固体胺吸附剂无需水性溶剂的使用，其再生能耗可显著降低。此外，固体胺吸附剂不仅不会对烟气干燥有过高的要求，相反，烟气中的水汽将会有助于材料的CO2吸附过程。在对固体胺吸附剂进行调控时，一般有以下几种方式：

(1)有机胺物种

二氧化碳分子与胺基相互作用，形成氨基甲酸、氨基甲酸酯和碳酸氢盐。有机胺物种的CO2吸附能力受胺负载量、胺类型、胺位点密度、固定在载体上的胺分子大小以及CO2分压等影响而呈现出巨大差异。常见的有机胺物种有聚乙烯亚胺（PEI）、二乙醇胺（DEA）、单乙醇胺（MEA）、二乙烯三胺（TETA）、四乙烯五胺（TEPA）、3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTS）等。考虑到各种胺的碱度不同，CO2与胺的结合能顺序为：伯胺＞仲胺＞叔胺。伯胺、仲胺和CO2反应机理如图1所示。

图1 伯胺、仲胺和CO2反应机理示意图

(2)有机胺负载

有机胺负载基于不同的制备方法及其对胺分子与载体的键合结构的影响，可将固体胺的制备方法分为三个类型：浸渍法、接枝法和直接合成法。

①浸渍法

浸渍法通过范德华力将胺负载到载体孔道内部。浸渍法的理论负载量取决于生物炭的孔容积和胺密度。该方法可通过简单的合成方法获得较高的载胺量和CO2吸附能力，但胺和载体之间的弱连接导致浸渍法得到的固体胺吸附剂热稳定性较差，存在一定胺损耗风险。同时，虽然浸渍有机胺普遍可以提高CO2吸附容量，但是在浸渍过程中容易造成活性炭孔道的堵塞。Wei等[12]使用ZnCl2活化甘蔗渣制备生物炭，但随着TEPA的负载量从5%提高至50%，固体胺的吸附能力发生了逐渐下降的现象。此外，浸渍法制备的固体胺吸附剂再生过程中存在的有机胺挥发的现象也不容忽视，赵文瑛[13]在多孔材料上浸渍摩尔质量为600g/mol、1200g/mol、1800g/mol的PEI，发现在循环吸脱附过程中，有机胺质量存在明显的损失现象，但选用高摩尔质量的有机胺可以有效减少其挥发。

②接枝

接枝法是指通过氨基硅烷与载体材料的活性基团的缩合反应将胺与载体结合的一类方法。接枝胺的功能化一般通过胺取代生物炭的含氧官能团来实现，通常包含两条途径机制。第一个机制是将最适合胺化的-COOH（羧基）转化为-CONHR（酰胺基），第二种机制是通过环氧基团的开环附着。与浸渍法相比，这种方法还需要将未反应的胺冲洗掉。由于胺与载体间共价键的形成，该吸附剂的化学稳定性和传质速率比浸渍法高。然而，由于载体的活性基团限制了胺基的数量，其CO2的吸附能力相对较低。

③直接合成

直接合成是通过原位合成将胺官能团引入载体的孔结构表面，使每个胺分子形成单一共价键的方法。与接枝类似，由于共价键的存在材料表现出较高的化学稳定性，几乎不存在胺损耗的问题。Liu等人[14]将榛子壳作为原料，以酰胺钠为活化剂和氮化剂，在500～600℃的温度范围内反应制得了固体胺吸附剂，其在25℃和0℃的条件下的CO2吸附能力可达4.32mmol/g和6.23mmol/g。该方法目前的主要问题是制备条件复杂、时间长、适用工况窄等。

3.总结与展望

生物炭的制备是一个负碳排放过程，同时生物炭材料具有较好的CO2捕集性能，当负载有机胺后其吸附活性及选择性进一步提升。目前，国内外研究人员在生物炭基固体胺吸附剂的制备及改性方面已经开展了大量研究，但相较于第一代液胺吸收技术，基于生物炭载固体胺的固体吸附技术距离工业化应用的要求还有一定的差距，为推进材料的研究从基础向工业应用过渡，还需重点解决以下问题：

（1）吸附性能问题，目前有机胺吸附剂的CO2捕集量依然相对较低，而其CO2吸附量直接影响了吸附剂的使用量，从而决定了设备的体积和运行成本。

（2）胺损耗问题，有机胺分子多抗氧化性较弱、部分还易挥发，使得实际应用中稳定性较差，造成原料成本提高。

（3）循环能力和对其他酸性气体的耐受性问题，胺基对烟气中的其他酸性气体如含硫化合物的亲和性也很高，且容易形成不可再生的含硫固体，进而堵塞孔道，导致循环性能降低，同时也会造成胺分子的损耗。

（4）再生能耗问题，再生能耗往往占据整个CO2捕集工艺能耗的七成以上，降低固体胺吸附剂的再生能耗可使得工艺成本大幅降低。

（5）生物炭制备问题，生物炭载体的原料及其制备方法众多，且制备的生物炭其理化特性大不相同，定向合成适用于有机胺负载的介孔生物炭的制备方法尚不完善。