水稻根表铁膜形成及其对镉吸收的影响机理研究进展

2023-10-27陈琼周航辜娇峰曾鹏廖柏寒

当代化工研究 2023年19期

＊陈琼周航,2* 辜娇峰,2 曾鹏,2 廖柏寒,2

（1.中南林业科技大学环境科学与工程学院湖南 410004 2.稻米品质安全控制湖南省工程实验室湖南 410004）

镉（Cd）是自然界中广泛存在的重金属毒性元素，自然状态下在大多数土壤和作物中含量非常低微，能通过环境作用在生物体内富集，并通过食物链传递引起人体慢性中毒，从而危害人体健康。水稻是易于积累Cd的大宗谷类作物，由于近年来我国耕地Cd污染问题突出，稻米Cd超标备受关注。根表铁膜是水稻等水生植物沉积于根表形成的铁锰氧化物胶膜，是水稻适应缺氧和其他环境胁迫的特殊机制[1]，在水稻吸收重金属元素过程中起缓冲作用，可以减少水稻根系对重金属元素的吸收和累积。另外有研究显示铁膜的形成使得更多Cd富集在根系外表部位，使其成为水稻根系吸收Cd的“储存库”，提高了Cd在水稻中的积累[2]。本文综述了水稻作为半湿地植物所形成的根表铁膜的内在特征、影响因素及其在水稻重金属螯合固定中的重要作用。

1.水稻根表铁膜形成概述

(1)水稻根表铁膜的形成与分布

水稻为了抵抗淹水和其他环境胁迫，能通过叶片将大气中的氧气（O2）输送到根系，再通过根系径向泌氧作用（ROL）将O2从根皮层的通气组织扩散到根际，在根际形成局部微氧化环境使周围还原性Fe2+、Mn2+氧化成Fe3+、Mn4+，从而形成红色或红棕色的铁锰氧化物胶膜附着在根表及在土壤颗粒中沉积[3]。铁膜在水稻成熟根段上更为常见，根表形成铁膜的区域与根系O2扩散的部位基本一致。Liu等[4]发现水稻根表铁膜的数量在根部的排名为根尖＞中根＞根基，出现这一结果可能与根尖具有最高氧化能力有关，也可能是由于根尖的比表面积相对较大。

(2)水稻根表铁膜矿物构成

铁（Fe）和锰（Mn）是水稻根表铁膜构成的主要元素，二者通常共沉淀或共吸附，而铁膜中Fe含量远大于Mn，二者比值为43:1[5]。早期研究通过EDS、XRD等表征手段发现这些沉积物主要由针铁矿（α-FeO(OH)）、纤铁矿（γ-FeO(OH)）和磷酸铁（FePO4）的混合物组成[6]。有研究通过水稻根表铁膜中Fe的EXAFS光谱及线性组合拟合分析显示水稻根表铁膜的Fe主要是水铁矿（45%），同时含有少量的纤铁矿（20%）和针铁矿（29%）[1]。

2.影响水稻根表铁膜形成的因素

(1)ROL

作为应对和生存机制，水稻在淹水条件下会快速形成通气组织和提高ROL，这些均有利于铁膜的形成。ROL会影响水稻根际附近Eh和pH的变化，从而影响根际区域内某些金属及其离子的流动性，且ROL促进了一些无机物质的氧化，如Mn2+、Fe2+和硫化物，使其更容易迁移到根际周边，然后作为根表锰/铁膜沉积在根表面[7]。

(2)土壤pH和Eh

土壤pH值可以从三个方面影响根表铁膜形成：①控制土壤中Fe浓度；②溶解沉淀在根部的Fe；③间接影响根际氧化能力。研究表明，土壤pH值在3.0～5.3范围内可促进水稻根表铁膜的形成[8]，该pH范围内降低了Fe3+在根际的溶解度，导致更多的Fe在根部沉积；当pH＞5.0时，根表铁膜的减少或溶解可归因于Fe2+氧化导致根际可溶性Fe2+的耗尽。土壤Eh值会影响根际Fe2+和Fe3+的分布和根表铁膜形成期间Fe的氧化还原转化，高Eh值有利于Fe2+氧化，而低Eh值有助于Fe3+还原。

(3)根际Fe、Mn含量

根际Fe2+浓度是影响根表铁膜的形成的关键驱动因素，土壤中需要存在足够量的Fe2+或Mn2+才能形成根表铁膜，当土壤中Fe2+的含量较大时，一定程度上增大了根系与Fe的接触机会，使得铁膜在根表的沉积数量增多。Fe浓度的增加刺激了根际微生物活动增殖，这些微生物在Fe的氧化还原转化方面发挥着重要作用，从而影响整体根表铁膜的形成[9]。

(4)土壤中磷(P)和硫(S)

施加羟基磷灰石等含P物可促进水稻根表铁膜形成，P阻碍水铁矿的还原和转化有利于根表铁膜形成[10]。P还可以调节土壤微生物的群落组成和活性，包括铁还原细菌（FeRB），促进根表铁膜形成。根际P缺乏导致土壤孔隙度和根长增加，提高了水稻ROL，使根际土壤Fe2+氧化程度加大，从而形成了更多棕红色根表铁膜[11]。适量的外源性S可促进水稻根表铁膜形成，可能是由于单质硫（S0）和SO42-矿物属于还原性物质，在淹水还原状态下可使土壤中的Fe2+和Mn2+等还原性离子不被氧化，从而有更多Fe2+和Mn2+等离子可迁移至根系表面形成胶膜[12]。然而S过多使根际和根表面S2-生成量大于水稻根的氧化能力时，硫化物在根表面积累，由于S2-具有氧化性和毒性，会消耗更多的氧气，从而导致ROL降低而减少根表铁膜形成。

(5)铁锰氧化细菌

与Fe(II)固相铁矿物一起生长的微生物控制环境中Fe的氧化还原诱导循环[13]，Mn(II)的大多数天然Mn(III/IV)氧化物的形成是由Mn氧化细菌（MnOB）催化的，MnOB在Mn的生物地球化学循环中也起着关键作用[14]。FeOB和MnOB可以氧化Fe(II)和Mn(II)形成Fe和Mn氧化物参与水稻根表铁膜的形成。

3.根表铁膜对水稻Cd吸收积累的影响机理

水稻根表铁膜影响Cd吸收积累的作用机理没有完全一致的说法，通常认为水稻根表铁膜能通过吸附和共沉淀等作用将重金属等毒性元素吸附固定于根系表面，在水稻吸收重金属等毒性元素过程中起缓冲作用，阻控其向水稻根系及地上部位转运。根表覆有铁膜的水稻根系中Cd含量显著低于未覆铁膜的水稻根系，大量Cd被吸附固定在铁膜上从而减少水稻根系和茎中Cd含量。Siddique等[3]发现水稻根表铁膜中Fe和Cd之间存在显著的正相关关系，随着FeSO4供应量的增加，根表铁膜中Cd的浓度也增加，说明铁膜具有较强的Cd吸附能力。Li等[15]报道了在水培试验中，外源O2供给显著增加了水稻根系中丙二醛的含量，通过间接增加活性氧促进根部形成铁膜，从而增强了Cd在根表面的滞留，减少了Cd从根到地上的转运，缓解Cd对水稻幼苗的毒害。Deng等[16]进行了田间试验，发现成熟期根表铁膜中的Fe浓度与Cd浓度呈显著正相关，说明水稻根表铁膜可以增加土壤中重金属的吸附。此外，部分水稻根表铁膜可能会在淹水土壤中分解，形成新的次生Fe(III)/Fe(II)矿物，可以固定Cd，从而进一步降低Cd在根际土壤中的生物可利用性。

图1 根表铁膜对Cd的吸附共沉淀作用

还有研究发现根表铁膜中富集的重金属会促进根系对其积累。Tian等人[17]将水稻根切成5cm小段发现Fe、Mn、Cd和As更容易沉积在远端根系上，根表铁膜对Cd的螯合促进了根系Cd吸收。水稻根表铁膜对重金属的阻隔作用存在一定阈值，刘文菊等[18]研究表明，当根表铁膜Fe含量高于16.4g·kg-1时会抑制水稻植株对Cd吸收，而当根表铁膜Fe含量低于该值时会促进水稻植株对Cd的吸收。Zhang等[19]利用负载纳米Fe3O4的生物炭诱导形成的根表铁膜阻隔水稻吸收Cd2+，发现根表铁膜中Fe含量高于22.5～27.3g·kg-1范围才能有效阻控水稻根系Cd吸收。从以上结果看出不同研究环境或不同Cd浓度下，根表铁膜阻隔水稻吸收Cd的阈值也不同，应用时应考虑实际情况。