水溶剂化效应对CL-20分子结构的影响

2023-10-27张艳琳潘俊杰曹明祥徐晓飞刘爽郑文锐孙成辉

当代化工研究 2023年19期

＊张艳琳潘俊杰曹明祥徐晓飞刘爽* 郑文锐孙成辉

（1.上海工程技术大学化学化工学院上海 201620 2.北京理工大学材料科学与工程学院北京 100081）

1.前言

含能材料广泛应用于国民经济的诸多领域，直接影响着国防工业[1]。六硝基六氮杂异伍兹烷（HNIW，俗称CL-20）是当前已知能量密度最高且整体性能最好[2]的含能化合物。因其能量大、密度高、爆速快的特点，已成为第三代含能材料[3]的典型代表。HNIW存在多种晶型，但在常温常压下已制备出的晶型只有四种，分别为α、β、γ、ε，这些晶型可在一定条件下互相转化[4]，由于ε-HNIW结晶密度最大，分子对称性最高，热力学性能最稳定，因此最具有潜在的实用价值[5]，研究较多。为了获得单一晶型结构，常采用重结晶、溶剂法或溶剂挥发法制备，本质是冷却饱和溶液，用溶剂/反溶剂凝结和蒸发。溶剂直接影响CL-20结晶的相纯度以及晶体形态和尺寸。此外，CL-20在运输和储存过程中，常常接触到水等常规溶剂，以提高安全性[6]。CL-20分子结构复杂，属于多环笼型结构，不仅有两个五元环，而且还有一个六元环，同时，连接两个五元环之间存在张力较大的键[7]。这些溶剂对CL-20分子结构是否有影响，以及有怎样的影响，需要深入研究。

目前计算方法学已经发展出的计算方法有Hartree-Fock从头计算方法、密度泛函理论（DFT）等，这些方法均能够计算材料的分子结构和性质。早期主要集中于CL-20分子结构的优化，如川大李来才[8]与中国工程物理研究院文忠[9]采用半经验量子化学PM3和AM1方法以及B3LYP/6-31G**分析了Mulliken集居数，优化了CL-20的分子结构，获得了能量最低的稳定几何构型，计算出了CL-20分子的生成热和总能量。近年，发展出优化CL-20晶体结构的计算方法。如西南科技大学国防科技学院刘珉和魏贤凤采用量子化学方法[2]，研究了不同基组水平全优化ε-CL-20分子的结构，分析其键长、键角、二面角、净电荷分布，获得了最优的B3LYP/6-31G基组水平，在该基组水平下，计算出了分子结构的理论值，该值接近实验值。除了结构优化之外，密度、形成热、爆炸性能和摩擦感度等均有相关理论计算。如Wei-peng Lai[10]采用DFT方法，利用B3LYP/6-31++g（d,p）基组，研究了多个爆炸物的几何结构，获得了相应爆炸物的特征参数，但却没有计算CL-20。目前尚未有溶剂化效应对CL-20分子结构影响规律的相关报道。

本文针对CL-20常用溶剂水，研究溶剂化效应对CL-20分子结构的影响规律，为高纯度CL-20晶体制备及晶型转变机理的探索提供理论支撑，从而为降低感度和改善性能提供支持。

2.计算方法

本文所有计算均利用Gaussian 09程序包完成。CL-20原始分子结构来自于CCDC数据库，运用密度泛函理论，在B3LYP/6-31g（d）基组下首先对气相CL-20的分子结构进行优化，优化出的CL-20的分子结构及原子编号见图1。在此基础上，采用SMD溶剂化模型，计算溶剂水对CL-20的分子结构的影响规律，收敛标准为程序内定值，经过振动频率分析，力常数矩阵本征值全为正值，优化的结构无虚频。

图1 气相状态下基于B3LYP/6-31G（d）水平计算的CL-20分子

3.结果与讨论

表1列出了在B3LYP/6-31g（d）水平下，考察气相以及水溶剂对CL-20分子结构中键长的影响规律。相比于气相中CL-20分子的键长，变化平均值较大的是N-N键，从大到小变化顺序为N21-N22＞N23-N24＞N13-N14≈N15-N16≈N17-N18＞N19-N20，说明构成笼型结构的两个五元环和一个六元环上的氮连接的硝基对应的N-N化学键对溶剂最为敏感，其中在五元环C11-N24-C1-C9-N22上的两个N-N键键长最长，而六元环上的其中一个N-N键键长最短。除此之外，由两个五元环构成的六元环C9-C1-N14-C3-C7-N20上的C1-C9和C3-C7键对溶剂变化也较敏感，这可能是为了保持结构稳定，随着溶剂环境变化的一种自身调节。其余键长没有明显的差异。相比较而言，连接五元环C11-N24-C1-C9-N22和五元环C5-N16-C3-C7-N18的C5-C11键键长在整个分子所有键长中最长，但是与气相相比，在溶剂中的键长变化不大，说明该键在溶剂中结构较稳定。计算结构表明水溶剂效应对CL-20分子的所有N-N键以及六元环C9-C1-N14-C3-C7-N20上的C-C化学键影响较大。CL-20分子在溶剂水中，五元环和六元环构成的笼型结构较为稳定，而杂环上氮连接硝基构成的N-N键对溶剂化效应变化明显，这可能是为了保持整个分子结构稳定而进行的伸缩。

表1 气相和溶剂水状态下基于B3LYP/6-31G（d）水平计算的CL-20分子的键长

表2列出了在B3LYP/6-31g（d）水平下，考察气相以及水溶剂对CL-20分子结构中键角的影响规律。相比于气相中CL-20分子的键角，溶剂水存在下，与五元环C11-N24-C1-C9-N22相连接的两个硝基上的N-N键与该环上的碳构成的二面角变化最大，变化值在1.6～2.5之间，说明与五元环C11-N24-C1-C9-N22相连接的两个硝基在溶剂水作用下出现摆动。同时，六个硝基上的O-N-O二面角，以及硝基与骨架上的N构成的O-N-N二面角在溶剂水作用下，均出现较大变化，变化值0.4～1.5之间，说明在溶剂水中，不论与哪个骨架相连接，硝基运动均较为剧烈。六元环C9-C1-N14-C3-C7-N20上的四个氢（H2、H10、H4、H8）与六元环上的C-N键构成的二面角发生了较大变化，变化值在0.9～2.1之间，表明六元环上的四个氢会平行于六元环左右摆动。其中H2和H10与五元环C11-N24-C1-C9-N22构成的二面角变化较大，变化值是0.8和1.0，而H4和H8与五元环C5-N16-C3-C7-N18构成的二面角则变化不大，变化值仅为0.1和0.0，说明H2和H10不仅会左右摆动而且会上下移动，H4和H8则很难下上移动。H6与五元环C5-N16-C3-C7-N18构成的二面角变化值在0.2，H12与五元环C11-N24-C1-C9-N22构成的二面角变化值在0.4～0.8级别，说明五元环C5-N16-C3-C7-N18上的氢受溶剂水影响较小，而五元环C11-N24-C1-C9-N22上的氢则受水影响较大。相比之下，二个五元环和六元环各原子构成的二面角变化值较小，说明在溶剂水中，CL-20分子的估计结构较稳定，水影响较小。

表2 气相和溶剂水状态下基于B3LYP/6-31G（d）水平计算的CL-20分子的键角

表3列出了在B3LYP/6-31g（d）水平下，考察气相以及水溶剂对CL-20分子结构中二面角的影响规律。相比于气相中CL-20分子的二面角，变化最大的是以键角变化最大的五元环中的一侧C11-N22-C9键为基础，与之相连接的二面角均发生了较大幅度的震动，这可能源于该键连接的硝基受水影响最大，因而带动相连接的二面角均发生了扭转。

表3 气相和溶剂水状态下基于B3LYP/6-31G（d）水平计算的CL-20分子的二面角

表4列出了在B3LYP/6-31g（d）水平下，考察气相以及水溶剂对CL-20分子结构中自然电荷的影响规律。相比于气相中CL-20分子的自然电荷，变化最大的氢和C的自然电荷，其中氢的自然电荷增加，而碳的自然电荷减少；变化其次的是N和O，其中氮的自然电荷增加，而氧的自然电荷减少。这表明，溶剂化过程中，电负性较大的C和O自然电荷得到了加强，而电负性较小的氢和氮的自然电荷进一步弱化。

表4 气相和溶剂水状态下基于B3LYP/6-31G（d）水平计算的CL-20分子的原子电荷

在B3LYP/6-31g（d）水平下，考察气相以及水溶剂对CL-20分子前线轨道的影响规律，见图2，发现在气相中，LUMO轨道主要集中于其中的五元环及硝基上，在水相中，五环元上的LUMO轨道明显增多。对于HOMO轨道，在水相中相比于气相，主体没有明显变化，但是其中一个五元环上的H轨道增多。通过对前线轨道的计算，发现溶剂水对LUMO轨道影响较大，而对HOMO轨道的影响仅体现在其中一个五元环的氢原子上。气相和水中的带隙计算结果见表5，相比于气相，在水相中的带隙没有明显变化，似乎还有减小的趋势，因此，CL-20分子在水中的活性没有明显的降低。