钙钛矿太阳能电池中铅的可控性研究进展

＊何敬敬 王旭 牛强

（内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团股份有限公司国家企业技术中心 内蒙古 016064）

目前，光伏发电作为大力推广发展的一种清洁能源，在“双碳”目标下将发挥重要的作用，迎来新的发展机遇。未来以光伏发电的电装机量占比或成为清洁能源第一。随着成熟的晶硅电池效率接近其理论极限，钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cell，PVKs）凭借其优异的光电转换效率、丰富的原料来源、简易的制备工艺、溶液可加工等特性成为光伏界的“宠儿”[1]。PVKs的单层理论光电转换效率可达31%，双节钙钛矿叠层电池转换效率可达35%，钙钛矿三节层电池理论效率可达45%以上。目前，PVK领域也吸引了若干科研团队以及企业投身其中，无论是实验室效率还是产业化进度，PVKs都在快速的刷新纪录。截至目前，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率（PCE）从最初的3.8%提高到26.1%，钙钛矿的产业化进度也远超预期[2]。国内企业像杭州纤纳光电、协鑫纳米、华清能院、无锡极电光能、宁德时代等均有一定体量的中试线启动生产。海外著名企业，像韩国韩华集团、亨特能源公司、能源材料公司、FirstSolar均在积极布局此电池技术。建筑全过程碳排放占全国碳排放的首位，而集成在建筑上的太阳能电池是助力建筑全生命周期碳减排，实现碳中和的重要路径。PVKs以柔性可制备的优势首先会渗透在光伏建筑集成一体化（BIPV）领域，然而PVKs面临的一些问题，如原料铅的生物毒性会阻碍其在BIPV的商业化进程，需开展对钙钛矿中铅的控制措施研究。

因此，本文首先对PVKs商业化应用中主要面临的稳定性、大面积制备及铅毒性问题进行了阐述。在此基础上，重点分析了铅基钙钛矿中对铅泄露、取代工作的研究进展，总结和展望了有毒铅的可控性研究方向，希望助力PVKs的商业化应用。

图1 钙钛矿太阳能电池面临的问题

1.PVKs面临的挑战

目前，在商业化应用的进程中，PVKs一直面临着一些问题[3-5]。

其一，大面积制备问题。虽然目前PVKs的实验室效率成绩瞩目，但电池尺寸一般都是基于1cm×1cm，一旦大面积制备（中试PVKs的尺寸为1m×2m），因其成核难以调控，成膜不均等原因使得电池效率低下。

其二，稳定性问题。不同于晶硅电池中硅原子之间较强的共价键，钙钛矿材料之间较弱的离子键属性常会引起离子迁移，使得有序的ABX3（其中A一般为甲胺、甲醚、铯离子；B位通常为铅或锡（Sn2+）离子；X为、溴、氯离子）晶硅结构造成破坏，使得在外界环境（光照、氧气、水分）的刺激下，加速这种晶格有序性的破坏，使得钙钛矿发生分解[6]。

其三，铅毒性问题。虽然与晶硅电池原料硅纯度需要7个9以上要求相比，钙钛矿电池的吸光原材料的纯度仅需要达到90%，但目前针对高效的铅基钙钛矿电池，当电池器件遭到损坏或者到使用寿命极限后，铅的潜在泄漏可能被视为一种环境和公共健康风险。即使有文献证明，目前开发的铅基钙钛矿中的含量远低于晶硅焊带中的铅，但基于铅基材料在制备过程中难免对人体的损害，特别是目前随着PVKs柔性可制备的特点，在BIPV、能源汽车、随身携带包等的生活场景的应用，这些一定程度上对铅的管控存在更高的要求。因此，对钙钛矿电池中铅的管控性也是商业化应用难以回避的挑战之一。

目前，不管是学术界还是生产界一直都在致力于对大面积、高效稳定的PVKs技术攻关，并取得一定的成果。然而科研学者对铅的关注，特别是对铅的可控性目前涉及较少。为更好地解决PVKs铅生物毒性引起的一系列问题，本文侧重对铅的可控性进行总结分析，以期引起学术界对此类问题的关注。

2.钙钛矿中铅的可控性分类

针对钙钛矿材料，特别是钙钛矿铅生物毒性问题，人们也制定了诸多策略来进行改善。依据已报道的研究方案，针对铅的可控性，大概可以归纳为两大类。其一，在传统的晶硅组件封装工艺基础上，通过内部或者外部封装策略减少铅在钙钛矿中的泄露，即稳铅策略；其二，通过部分取代或者全取代对铅实现部分可控，即取代铅策略（图2）。

图2 铅源的可控性策略

3.钙钛矿中铅的可控性研究进展

(1)稳铅策略：外部封装——吸Pb2+策略

2020年Xu团队联合Zhu团队提出了一种两侧吸Pb2+策略，即在PVKs器件的前后两侧涂敷一层对设备性能影响可以忽略不计的稳铅材料[7]。研究表明，在器件前面的透明导电电极的玻璃一侧使用二(2-乙基己基)磷酸酯（DMDP）分子之后可形成吸铅分子膜，且DMDP可通过涂敷方式进行薄膜沉积（不溶于水，但可溶于某些乙醇极性有机溶剂）。因每个DMDP分子中两个膦酸基团可与铅离子形成强离子键（结合能为295.6kJ/mol），当水渗入设备时，功能膦酸基团可以有效地吸收水中的Pb2+，避免铅的溢出。与此同时，在设备背面电极一侧，同时在电极和标准光伏封装膜之间放置一种EDTMPPEO聚合物铅螯合剂膜，更能确保铅基钙钛矿电池器件在可能严重损坏后使得两侧吸铅膜遇水浸泡膨胀吸收而不溶解，使得超过96%的Pb泄漏得到吸收和隔离处理，保持了器件的结构完整性。无独有偶，后续的Huang团队利用低价、不溶水，且化学性能稳健的阳离子交换树脂（CER）涂敷在金属电极上来减少极度损坏下PVKs器件中铅的泄露[8]。CER与Pb2+能形成强离子键，且对水中的Pb2+具有较高的吸附容量和吸附率。将CER与低价碳电极集成在一起，并将其分层在电池模块的玻璃表面，能将钙钛矿微型模块的铅泄漏率降低62倍，并且对器件效率的不利影响可以忽略不计；即使在每个子模块都损坏的情况下，经过CER处理大面积PVKs板的模拟Pb泄漏也可以进一步降低到7.0×10-9以下，完全符合美国联邦《安全饮用水法规》。

与此同时，Zhu等人开发了一种简便、经济的封装工艺来解决潜在的铅泄漏问题[9]。他们采用丰富的磺酸基团阳离子交换树脂（CER）C100（C100来自于漂莱特集团）和传统的抗紫外封装剂形成新的树脂混合物（UVR-C）作为铅封装剂。UVR-C涂敷在钙钛矿器件的金属电极上和上层玻璃基板之间，与此同时，玻璃的边缘应用了UVR作为粘合剂。基于Na+和Pb2+之间的快速阳离子交换反应，C100对Pb2+具有很强的吸附能力，从而能有效防止Pb2+从降解的PVSCs中浸出。结果表明，钙钛矿装置在恶劣天气（冰雹撞击后的酸雨）高湿度模拟下溢出的Pb2+，90%以上被UVR-C封装剂捕获。更重要的是，结果显示用于在刚性和柔性钙钛矿电池器件上均能有效捕获泄漏的Pb2+，均成功通过美国RCRA评估，为柔性和刚性钙钛矿电池的铅泄露抑制制备方案提供了一个很好的思路。

PBL组学生的理论知识评分平均为（83.5±6.2）分，操作技能平均为（82.9±7.3）分，CBL组学生的理论知识评分平均为（81.5±7.5）分，操作技能评分平均为（83.5±7.7）分，两组之间的理论知识及操作技能评分差异无统计学意义（P＞0.05）。

(2)稳铅策略：内部封装——添加剂稳定Pb2+策略

魏等人设计并合成了一种功能化富勒烯分子来同时兼顾提高电池性能和抑制Pb2+的泄露问题[10]。该功能化的富勒烯FPD分子由一个C60笼、一个卟啉环和三个五氟苯基组成。FPD的结构特征使其能够与钙钛矿晶格形成化学相互作用，这些相互作用强化了Pb2+的不饱和空位缺陷钝化功能，同时防止钙钛矿在辐照下分解。一旦器件损坏，FPD可以通过形成稳定且不溶于水的复合物（FPD-Pb）来防止铅泄漏，且FPD中的与铵盐分子形成的F-H离子键能增强有机杂化钙钛矿的热稳定性，使得98%的Pb能保持稳定，2%的不稳定来自于弱稳定性的Pb…O=C键的存在。最后基于FPD的PVKs的功率转换效率可达23%，同时具有显著增强的操作稳定性（T80＞1500h）。

Chen等人通过添加剂（丙烯酰胺单体）原位引入钙钛矿中来防止铅的泄露[11]。丙烯酰胺可通过与Pb2+发生络合在钙钛矿层螯合聚合物结构，此策略不仅钝化了钙钛矿本体的缺陷，还避免Pb2+溶解于水的泄露，由此制备的反式PVKs得到PCE为2.1%，大面积模块PCE为15.7%的功率转换效率。更重要的是，将未封装的器件直接浸入水中可实现高达94%的Pb2+溶解去除率，这合理地模拟了破损和未受保护的面板暴露在暴雨中24h。Wu团队可以通过在钙钛矿内部嵌入由2-羟丙基β-环糊精（HPβCD）和1,2,3,4-丁四酸（BTCA）组成的交联超分子复合物来解决铅毒性导致的大规模生产和可持续发展困难的问题。内置的HPβCD-BTCA复合物在很大程度上抑制严重损坏的PVKs的铅泄漏，经过522h的动态水冲刷后仍保留97%的初始效率，水中铅值污染小于14×10-9[12]。

(3)取铅策略：全取代策略

为了解决Pb2+的毒性问题，大量研究工作采用来自该族的锗（Ge2+）和锡（Sn2+）环境友好的两种元素来替代Pb2+，特别是卤化锡钙钛矿太阳能电池因其生态友好性吸引了众多研究者的科研兴趣[14-15]。2012年，Kanatzidis等人在真空中合成了带隙为1.3eV的CsSnI3钙钛矿材料，将其作为空穴传输材料引入到染料敏化太阳能电池中，器件的PCE达到10.20%，是当时非液态染料敏化太阳能电池的最高效率，打开了锡基钙钛矿器件的新纪元[15]。然而，Sn2+氧化成Sn4+是一个很容易自发的过程，使得晶体中出现自掺杂现象；其次，归因于锡基钙钛矿具有快速结晶的倾向，使得在溶剂加工过程中难以控制薄膜形貌，从而使得纯锡基钙钛矿的效率远远低于铅基电池。

目前，随着研究人员对以上问题的进一步研究，通过添加剂钝化、工艺调整等方式，锡基PVKs也取得了显著的成果。例如，Yan团采用卡巴肼（CBZ）作为双功能添加剂去除CsSnI3膜的针孔和深层陷阱，以提高CsSnI3电池器件的性能[15]。通过系统的实验测量和动力学分析，发现CBZ中具有孤电子对的-NH2-和-CO官能团与CsSnI3中的Sn2+配合，保护CsSnI3免于氧化为Sn4+。同时，150℃煅烧可使未配位的CBZ作为还原剂，将Sn4+转化为Sn2+，进一步降低缺陷密度。与效率4.12%原始钙钛矿器件相比，CsSnI3:CBZ电池器件的最高效率为11.21%。

最近，Hayase团队利用在钙钛矿界面（Sn-PVK-Sn）上涂覆一层锡层，能促进Sn4+还原，辅助形成块状无空洞钙钛矿薄膜（Sn-PVK）[16]。研究表明，锡作为还原剂的使用为钙钛矿薄膜提供了原位保护，同时双界面锡的引入使得器件获得13.68%的效率，该器件在N2气氛下储存50天后仍保持初始效率的98%。

(4)取铅策略：部分取代策略

与卤化铅相比，卤化锡钙钛矿虽然因其生态友好性吸引了广泛研究。然而，锡基PVKs的效率仍远低于铅基钙钛矿。目前主流趋势还是寻找合适的离子部分取代有毒的铅离子。一系列的研究表明，通过在纯锡基钙钛矿中混合一定量的Pb2+可以稳定Sn2+，使其保持在+2价，降低Sn4+的含量，进而延长载流子寿命，于此同时形成的铅-锡（Pb-Sn）基电池的效率能媲美铅基PVKs[17-18]。因此，在部分取代铅基策略上，对于Pb-Sn基钙钛矿的研究比较炙热，但Pb-Sn钙钛矿仍然存在Sn2+离子被氧化造成不稳定的问题。

为了抑制Sn2+的氧化，各种添加剂被加入到Pb-Sn型钙钛矿前驱体中。Fang团队提出了一种新的电置换反应（GDR）方法。通过同时使用铅粉作为铅源和还原剂来解决Sn2+氧化的问题。铅粉可以完全还原前驱体中的Sn4+，同时抑制薄膜中碘化物的形成[17]。最后实现了具有低铅含量和最高效率的Pb-Sn基电池。未封装的器件在N2气氛中储存2352h或在最大功率点（MPP）下跟踪700h后，仍分别保持不变和原始效率的81%。Wang团队通过引入适量的多功能草酸锌（ZnOx），制备CsPb0.7Sn0.3IBr2复合钙钛矿型无机电池[18]。通过Zn2+离子掺入来抵消Pb2+和Sn2+空位，且草酸根基团还可以与未配位的金属离子产生强烈的反应作用来调节薄膜的结晶性，从而提供具有低缺陷密度、高结晶度和优异电子性能的钙钛矿薄膜。此添加剂制备出的全无机含溴电池效率达到了14.1%，更重要的是，化学还原草酸盐基团可以有效抑制Sn2+氧化，使得Pb-Sn基钙钛矿的空气稳定性得到显著提高。

4.总结和展望

PVKs经历了快速的发展，但基于铅基钙钛矿的生物毒害性带来的巨大压力，对电池中铅的可控性有重要的必要性，也具有重要的理论意义和应用价值。虽然目前有了一定的稳铅、代铅策略研究，但仍有一些问题亟待解决（图3）。

图3 （a）（b）铅泄露的机制及表征技术方面;（c）（d）铅取代方面的机制及材料方面;（e）铅可控性流程的控制方面

（1）稳铅策略：目前，虽然上述各种吸铅（或稳铅）材料，如P,P-二(2-乙基己基)甲烷二膦，乙二胺四亚甲基膦酸，阳离子交换树脂等已被提出，并在控制铅泄漏方面取得了令人印象深刻的成果[13,19,20]。但基于树脂等带苯环聚合物进行后期封装，或者通过相应的带有特殊功能团的聚合物进行内部与Pb2+稳定键来减少铅泄露的材料种类探索仍较少。因此，如何进一步开发出使得器件内、外均可稳铅的材料仍是重中之重，也是重要研究方向之一。同时，铅泄漏过程不仅受热力学性质控制，也受动力学过程控制，如溶解度或结合能的影响。因此了解和控制铅的动力学及热力学行为是至关重要的铅泄漏研究方向。

（2）取铅策略：各种铅的替代元素被引入PVKs，取得了一系列的研究成果，但少铅和非铅钙钛矿材料通光电转换效率都较低。理论上也有较高的光电转换效率锡基钙钛矿是目前研究最多的铅基钙钛矿的取代物之一，但锡基钙钛矿容易被氧化，严重阻碍了PVKs的发展。在已报道的抗氧化策略的基础上，需要通过掺入施主元素或者抗氧化剂等方法来提升稳定性效率。因此，部分取代Pb2+制备高效稳定Pb-Sn混合钙钛矿或者其它新型钙钛矿基太阳能电池是今后探索的重要方向。更重要的是，从晶体结构、缺陷化学和光电特性等方面清楚地了解氧化的机制、起源和影响对于进一步提高PVKs的性能和稳定性至关重要。

（3）其它方面：钙钛矿太阳能电池的光电转化效率从2009年的3.8%，到如今的26.1%，短短14年的时间，其效率和稳定性超过预期的发展，但在铅源的可控性研究上，使其真正走向光伏电池应用，从材料本征特性、结构优化甚至表征技术手段都有很大的提升空间。此外，光伏器件报废后，铅仍会泄漏到环境。因此，对报废钙钛矿组件中的铅管控回收，即建立从铅源到回收铅的管控流程也是重要的一个方面。