静电纺丝技术制备热耐受性SERS基底

李朵朵,邵菲,胡森,郭小玉,文颖,杨海峰

(上海师范大学资源化学教育部重点实验室,化学与材料科学学院 上海200234)

1 引言

农产品中农药残留严重威胁人类健康。以福美双为例,合理使用能有效防治植物的腐烂病、穿孔病、白腐病、灰霉病等,但过度使用会导致福美双在食物、水源及土壤中残留,通过食物链危及生命安全[1-2]。针对农药残留检测,常见方法有高效液相色谱法 (HPLC)[3]、气相色谱-质谱联用法 (GC-MS)[4]和液相色谱-质谱联用法 (LC-MS)[5]等。上述检测方法准确,灵敏度高,但样品前处理复杂,仪器成本高,无法实现现场检测。据文献报道[6],表面增强拉曼散射 (SERS) 技术检测福美双,具有准确、快速、便捷、无损检测、灵敏度高等优势。

金,银等贵金属纳米粒子 (AuNPs, AgNPs) 具有良好的SERS效应,但在实际应用时,常易团聚不稳定,不利于定量分析。制备Au和Ag复合基底,由于金属间的协同作用,一定程度上可提高稳定性和电磁场增强效应[7]。将贵金属纳米粒子负载到柔性材料表面,可使得分析物与基底表面紧密接触,并且提高基底的稳定性与检测的灵敏度[8-9]。采用印刷[10-12]、染色[13]、静电纺丝[14-16]等制备工艺可获得柔性基底。其中,静电纺丝设备简单,操作容易,可廉价批量制备柔性基底而受到关注[17-20]。此外,电纺丝表面通常疏水,可将目标分子与纳米粒子局限在有限区域内,从而进一步有利于SERS信号提升。

聚(苯乙烯-丁二烯) (SB) 是一种疏水、无毒、热塑性聚合物,其既有塑料的刚性又兼备橡胶的弹性。本工作制备了Au@AgNPs/SB膜,通过扫描电子显微镜 (SEM) 进行表征,以罗丹明6G (R6G) 为探针分子对SERS基底灵敏度及稳定性考察。实验结果表明,SB纤维膜大表面积的疏水性有利于样品分子有效聚集但不产生“咖啡环”,同时提供更多有效“热点”区域,大大改善分析的灵敏度和信号稳定性。升温光谱实验发现该基底有很好的热耐受性,有利于样品热处理提高溶解性后在相对高的温度检测。基于Au@AgNPs/SB膜,发展的SERS方法对福美双残留进行了分析,线性良好,检测限较低,符合国家标准对检测性能的要求。

2 实验材料与方法

2.1 实验材料与设备

氯金酸 (HAuCl4·4H2O) 购自国药集团化学有限公司。聚 (苯乙烯-丁二烯) (Poly (styrene-co-butadiene))、抗坏血酸 (AA)、硝酸银 (AgNO3)、罗丹明6G (R6G) 购自Sigma-Aldrich公司。N,N-二甲基酰胺 (DMF)、四氢呋喃 (THF) 购于麦克林试剂公司。福美双 (C6H12N2S4) 购于阿拉丁 (上海) 公司。以上试剂皆为分析纯。实验所用水均为二次蒸馏水。

用紫外-可见分光光度计 (UV-7504)表征AuNPs和Au@AgNPs的等离子体共振 (SPR) 光谱。用场发射扫描电子显微镜 (SEM,JEOL6380LV) 及透射电子显微镜 (TEM,JEM-2100EXII) 表征 Au@AgNPs负载SB纤维膜形貌。拉曼光谱实验均在SuperLab Raman Ⅱ (Dilor) 共聚焦激光拉曼显微镜 (激发波长:632.8 nm) 完成,扫描时间设定为8 s,累积为3次。

2.2 实验过程与方法

根据文献[21-22]中报道的最优实验条件,制备了20 wt%电纺前驱液。 将聚 (苯乙烯-丁二烯) (SB) 溶于体积比为1:4的THF和DMF混合液中,搅拌至完全溶解。电纺电压设置为12 KV,流速设置为0.25 m/h,获得SB静电纺丝纤维膜。

采用经典turkevich[23]的方法合成金溶胶。具体操作如下,取250 μL,0.1 mol/L 氯金酸于盛有100 mL去离子水的锥形瓶中,磁力加热搅拌直至沸腾。随后加入1.5 mL 1% 柠檬酸三钠溶液,持续反应半小时,颜色呈现酒红色,表明AuNPs成功制备,分散以备后续使用。

Au@AgNPs制备方法。采用上述制备的金溶胶为种子,抗坏血酸还原硝酸银为壳[24]。取上述10 mL金溶胶于烧杯中,搅拌条件下加入还原剂1500 μL AA (10-1mol·L-1),随后缓慢加入3.5 mL AgNO3(10-3mol·L-1)溶液,常温反应1小时后,溶液颜色变成橘黄色,表明Au@AgNPs成功制备。

参考文献[25-26]的优化结果,本文采用10μL作为负载量。取10 μL 离心洗涤后的Au@AgNPs溶胶滴于SB电纺纤维膜上,室温干燥至Au@AgNPs溶胶完全干燥后即Au@AgNPs/SB膜制备完成,并用于下述实验。

2.3 SERS性能测试

分别移取一定浓度的福美双 (10 μL) 于该Au@AgNPs/SB膜SERS基底上,室温干燥后用于SERS信号检测。拉曼光谱实验均在共聚焦激光拉曼光谱仪 (法国Dilor Super Lab Raman II, 激发波长:632.8 nm 及1024×256像素半导体冷却CCD检测器)上进行,设置每次扫描时间为8秒,累积3次。

3 结果与讨论

3.1 Au@AgNPs/SB膜制备及表征

图1为Au@AgNPs/SB膜基底的制备及其SERS检测农残应用示意图。在SB电纺纤维膜上负载Au@AgNPs有利于金属纳米粒子有效聚集,形成局域表面等离子共振(SPR)电场增强,大大提高目标物的拉曼信号[27]。图2(A)是AuNPs和Au@AgNPs溶胶的UV-vis谱图。AuNPs在522 nm处出现很强的表面等离子共振吸收峰。当银壳包覆后生成Au@AgNPs,出现银壳在400 nm的SPR峰,同时AuNPs的SPR峰蓝移至480 nm并衰减,表明合成成功。从图2(B)中可见,Au@AgNPs均匀且密集分布在SB纤维膜上,成功获得柔性SERS膜。图3是Au@AgNPs的透射电子显微镜 (TEM) 图,纳米粒子均一,平均粒径约为40 nm。图3的内插图清晰可见,银壳层均匀包裹在金核外面,层厚约3 nm。

图1 Au@AgNPs/SB膜SERS基底的制备及其应用

图2 (A)UV-vis谱图,(a) Au@AgNPs (b) AuNPs; (B) Au@AgNPs/SB膜SEM图

图3 Au@AgNPs 核壳纳米粒子的TEM图

3.2 Au@AgNPs/SB 膜SERS性能考察

以R6G为探针,考察 Au@AgNPs/SB 膜SERS性能。如图4所示,随着R6G浓度降低,SERS信号减弱,最低检测浓度可达10-9mol/L(信噪比的3倍),Au@AgNPs/SB膜有很好的SERS效应。

图4 Au@AgNPs/SB上不同浓度R6G的SERS光谱: (a)10-6, (b)10-7, (c)10-8, (d) 10-9 mol/L

为探究 Au@AgNPs/SB膜基底受热性能与SERS性能关系,对该基底进行两次循环常温-升温,并在过程中采集拉曼光谱。如图5所示,经过2次循环升温后,R6G在611 cm-1处峰强变化不显著,说明温度改变并不影响 Au@AgNPs/SB 膜基底的SERS活性,即该基底具有较好的耐热性。

图5 两次常温 (20 ℃)及高温 (90 ℃)循环检测10-5 mol/L R6G 在Au@AgNPs/SB膜上的SERS信号,根据特征峰611 cm-1峰值作的变化柱状图

Au@AgNPs/SB膜基底的信号采集重现性对其是否可定量分析应用至关重要。如图6A所示,以R6G为探针,在 Au@AgNPs/SB 膜基底表面随机选取15个点进行检测,光谱相对误差(RSD)为4.20%,表明膜基底具有优越的二维信号重现性,有利于实际样品的定量检测。为探究 Au@AgNPs/SB 膜制备的重现性,分别三次制备 Au@AgNPs/SB 基底并检测10-6mol/L福美双。如图6B,该基底的重现性较好,福美双1383 cm-1处的峰强RSD值为4.7%。

图6 (A)在一片基底上随机选择15个位点检测R6G溶液 (10 μL,10-6 mol/L)的 SERS光谱;(B) 三次制备的Au@AgNPs/SB基底检测 10-6 mol/L 福美双在 1383 cm-1 处峰强统计

3.3 Au@AgNPs/SB SERS基底检测福美双

农药福美双常用作SERS基底性能考察的模比较了五种不同基底检测福美双的分析性能,如表1所示,本工作所制备Au@AgNPs/SB膜具有较低的SERS检测限,较宽的线性范围,且易于大规模制备,在环境农药残留检测中有广泛的应用前景。

表1 不同SERS基底用于检测福美双的方法性能比较

式探针分子,分子靠近金属纳米粒子(如Au@AgNPs)表面,会发生S-S键断裂,生成二甲基残基,以巯基吸附在Ag壳层上,产生较强的SERS信号。本工作液考察了用 Au@AgNPs/SB 膜基底SERS定量检测福美双的性能。从图7可见,以福美双在 1383 cm-1处的SERS峰强与其浓度作图,在1×10-5到5×10-8mol/L范围内有良好的线性关系(相关系数R2=0.936)。根据信噪比3倍,估算灵敏度为3.65×10-9mol/L。

图7 (A)不同浓度福美双溶液在Au@AgNPs/SB 膜上的SERS光谱图:(a) 1×10-5,(b) 5×10-6, (c) 1×10-6,(d) 5×10-7, (e) 5×10-8 mol/L;(B)1383 cm-1 处峰强与福美双浓度线性关系图

4 结论

本工作中以纳米金为模板,通过替代化学反应制备了Au@AgNPs核壳型纳米粒子,将其负载在SB电纺纤维膜上获得柔性SERS基底。Au@AgNPs/SB膜有强的表面局域等离子体共振效应,对目标分析有高的 SERS效应。该基底热耐受性优良,有利于在加热提高样品分子溶解度,从而提高检测能力。通过热处理后,对农药残留福美双的检测灵敏度有所提高,最低检测限为3.65×10-9mol/L。