PMIA@PVDF同轴电纺纤维膜的制备及其油水分离性能研究

肖 迪，胡祖明，于俊荣，王 彦，诸 静

(东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

目前，全世界使用的能源主要以石油为主，而在石油开采、运输、存储和使用过程中经常发生泄漏事故，产生很多含油废水，不仅造成了巨大的经济损失，还对生态环境造成威胁[1]。正确处理和排放这些废水是个重要的环保课题。

常见的吸油材料如活性炭、沸石和聚氨酯海绵等可以用于油水分离，但是这些吸油材料不宜进行大规模应用，而且难以回收[2]。在工业上，已经有一些油水分离的方法得到了应用，如化学沉淀法、过滤法、生物法、膜分离法等。化学沉淀法技术成熟、效果好，但是在处理过程中会使用化学药剂，很容易造成二次污染[3]；过滤法操作简单、占地小，但是过滤器易堵塞，滤床需反复冲洗[4]；生物法的效率高、投资少，但是菌种需特殊培养，而且设备占地面积较大[5]；膜分离法具有能耗低、分离效率高、操作简单等一系列优点[6]，是一种十分有效的油水分离方法。

静电纺丝法制备的纳米纤维膜由于具有高的比表面积和内部高度交联的多孔结构，在油水分离过程中具有较高的渗透通量，可以高效率地分离油水混合物，而且可以减少油水分离所消耗的能源[7]。同轴静电纺丝技术是在传统静电纺丝技术的基础上改进的，主要是将一般的静电纺丝单针头改为同心圆结构的同轴静电纺丝针头，通过这种方法可以自由组合芯壳层纺丝液，制备芯壳结构兼具多功能性的同轴电纺纤维膜材料[8]。

聚偏氟乙烯(PVDF)电纺纤维膜由于低表面能和高的表面粗糙度，具有很好的疏水性，在油水分离领域有着很好的应用前景，但是由于其本身力学性能较差[9]，所以需要引入其他组分来提高其强度。聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)是一种具有轻质、高强、阻燃等特点的高性能纤维，以PMIA为基体制备的纳米纤维膜具有较高的力学强度[10]，可以使用PMIA来增强其他电纺纤维膜的力学性能。

作者以PMIA为芯、PVDF为壳，使用同轴静电纺丝技术在PVDF纳米纤维膜中引入了PMIA组分对电纺纤维膜进行力学增强，制备了PMIA@PVDF同轴电纺纤维膜，并对不同纺丝液芯壳流速比下所得电纺纤维膜的芯壳结构及油水分离性能进行了表征。

1 实验

1.1 原料

PMIA浆液：PMIA质量分数为 18.5%，相对分子质量1.4×105，圣欧芳纶(江苏)股份有限公司产；PVDF：相对分子质量5.3×105，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司提供；N，N-二甲基乙酰胺(DMAC) 、丙酮：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司产；二氯甲烷、三氯甲烷、1,1,2,2-四氯乙烷：分析纯，国药集团化学试剂有限公司产。

1.2 仪器及设备

DW-P303-1ACD1型高压直流电源：东文高压电源股份有限公司制；SU8010型场发射扫描电子显微镜(SEM)：日本日立公司制；JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)：日本电子株式会社制；TG209 F1 Iris 型热重(TG)分析仪：德国Netzsch公司制；Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪：美国赛默飞世尔科技公司制；Escalab 250Xi型X 射线电子能谱(XPS)仪：美国赛默飞世尔科技公司制；OCA40Micro型接触角测量仪：德国Dataphysics公司制；XQ-1C型纤维强度仪：上海新纤仪器公司制；静电纺丝设备：实验室自制；同轴静电纺丝针头：22-17G，合肥思品科技有限责任公司制。

1.3 电纺纤维膜的制备

将一定量的DMAC和质量分数为18.5%的PMIA浆液加入三口烧瓶中，在80 ℃下加热搅拌12 h，稀释成质量分数为15.0%的PMIA溶液。使用DMAC和丙酮体积比为3:1的混合溶液作为溶剂配置质量分数为12%的PVDF溶液。

使用质量分数为15.0%的PMIA溶液进行静电纺丝，纺丝电压为20 kV，针尖到滚筒的距离约为12cm，滚筒转速为130～150 r/min，溶液输送速度为8 μL/min，得到纯PMIA电纺纤维膜试样。

使用质量分数为12.0%的PVDF溶液进行静电纺丝，纺丝电压为18 kV，针尖到滚筒的距离约为13cm，滚筒转速为130～150 r/min，溶液输送速度为10 μL/min，得到纯PVDF电纺纤维膜试样。

以PMIA溶液作为芯层溶液、PVDF溶液作为壳层溶液，使用同轴电纺针头(22-17G)进行纺丝，纺丝电压为22 kV，针尖到滚筒的距离约为13 cm，滚筒转速为130～150 r/min，芯层溶液输送速率为3 μL/min，壳层溶液输送速率分别为3，5，8 μL/min，制得不同纺丝液芯壳流速比(3:3、3:5、3:8)的PMIA@PVDF同轴电纺纤维膜试样，分别标记为1#，2#，3#。

1.4 测试与表征

力学性能：将电纺纤维膜沿着滚筒转动的方向剪成宽约4 mm、长约20 mm的长条，使用纤维强度仪进行测试，夹持距离为10 mm，拉伸速度为20 mm/min，张力0～100 cN，伸长为100%。

表面形貌：使用SEM对电纺纤维膜试样的表面形貌进行观察。观察前对试样进行干燥，并喷金60 s以增强其导电性，加速电压为5 kV。

芯壳结构：在制备PMIA@PVDF同轴电纺纤维膜时，用镊子夹持铜网边缘在接收器前晃动几下，使纤维落在铜网上，采用TEM观察同轴电纺纤维膜的芯壳结构。

红外光谱(FTIR)：使用傅里叶红外变换光谱仪对电纺纤维膜试样进行测试，扫描波数为600～4 000 cm-1，扫描次数为32。

表面元素：使用XPS仪对PMIA、PVDF及同轴电纺纤维膜进行表面元素分析。

热稳定性：使用TG分析仪测试电纺纤维膜试样的热稳定性。

表面润湿性能：使用接触角测量仪来测试PMIA、PVDF及同轴电纺纤维膜表面与水的接触角，测试过程中水滴量约为3 μL。

油水分离性能：将20 mL油(二氯甲烷、三氯甲烷、1,1,2,2-四氯乙烷)和20 mL水倒入烧杯，然后将电纺纤维膜装入分离设备，再分别倒入3种油水混合物(二氯甲烷-水、三氯甲烷-水、1,1,2,2-四氯乙烷-水)，同时记录油被分离完所需的时间。通过电纺纤维膜的分离流量(F)按式(1)计算，分离效率(η)按式(2)计算。

(1)

(2)

式中：V是通过电纺膜的油的体积；A是电纺膜的表面积；∆t是过滤时间；ν1是分离得到的油的体积；ν2是分离前油水混合物中油的体积。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

从图1和表1可以看出：纯PVDF电纺纤维膜拉伸强度为3.93 MPa，断裂伸长率为57.51%，虽然拉伸强度较低，但是有良好的韧性；纯PMIA电纺纤维膜力学性能好，拉伸强度为12.94 MPa，断裂伸长率为35.52%；同轴电纺纤维膜(1#，2#，3#试样)的拉伸强度相比纯PVDF电纺纤维膜有明显的提高，说明PMIA组分的引入很好地起到了增强复合纤维膜的作用；同时随着PVDF组分含量的增加，同轴电纺纤维膜的断裂伸长率呈现先增大后减小再增大的趋势，这是由于PVDF含量较低时不容易在同轴电纺过程中形成均匀的包裹层，而是会在连接处形成粘连，造成断裂伸长率增大，随着PVDF含量的增加，开始在PMIA电纺纤维表面均匀包裹，造成断裂伸长率有一定的减小，之后随着PVDF含量的继续增加，又开始产生粘连，造成断裂伸长率增大。3种同轴电纺纤维膜中1#试样的力学性能最好，拉伸强度为11.07 MPa，断裂伸长率为47.04%；其次是2#试样拉伸强度为10.42 MPa，断裂伸长率为38.76%；3#试样力学性能相对较差。

图1 不同电纺纤维膜的应力-应变曲线Fig.1 Stress-strain curves of different electrospun nanofibrous membranes1—纯PMIA电纺纤维膜；2—1#试样；3—2#试样；4—3#试样；5—纯PVDF电纺纤维膜

表1 不同电纺纤维膜的力学性能Tab.1 Mechanical properties of different electrospun nanofibrous membranes

2.2 表面形貌

从图2可以看出：在单独进行电纺的时候，无论是纯PMIA电纺纤维膜还是纯PVDF电纺纤维膜，纤维直径分布都很均匀，其中纯PMIA电纺纤维表面很光滑，纯PVDF电纺纤维表面存在一些凸起；1#试样的纤维直径分布不是很均匀，而且存在一些细丝，这可能是因为PVDF的含量太少，在纺丝过程中没能很好包裹芯层的PMIA，在电纺过程中容易分裂变成单独的细丝；2#试样的纤维直径分布较为均匀，很少出现不规则的细丝，纤维表面存在一些凸起，说明纺丝液芯壳流速比为3:5得到的电纺纤维膜具有理想的表面形貌，疏水性较强；3#试样的纤维表面又分裂出了一些细丝，说明纺丝液芯壳流速比为3:8时，因PVDF含量较高，在纺丝过程中会发生丝的分裂，不利于均一结构的形成。

2.3 芯壳结构

从图3可以看到：不同纺丝液芯壳流速比的PMIA@PVDF同轴电纺纤维膜的芯壳结构也有所差别，纺丝液芯壳流速比为3:3的1#试样中只有纤维的外层有很薄一层PVDF，说明纤维中PVDF含量太少，不能很好地包裹芯层的PMIA；纺丝液芯壳流速比为3:5的2#试样中有比较分明的分层结构，PVDF包裹PMIA比较均匀，而且可以看到纤维表面存在一定的凸起，增大了纤维的粗糙度，有利于提升疏水性及拓展其在油水分离领域的应用；纺丝液芯壳流速比为3:8的3#试样中也存在明显的分层结构，但是由于PVDF含量较高，外层较厚，而且呈现粗细不均的情况，也容易形成分裂的细丝，难以形成均一的结构。

图3 不同电纺纤维膜的TEM照片Fig.3 TEM images of different electrospun nanofibrous membranes

2.4 FTIR分析

从图4的FTIR可以看出：纯PMIA电纺纤维膜在3 279 cm-1处出现的吸收峰对应于N—H键的伸缩振动，1 654 cm-1和1 534 cm-1处出现的吸收峰对应于C=O键和N—H键的弯曲振动[11]；纯 PVDF电纺纤维膜在1 401 cm-1和1 178 cm-1处出现的吸收峰对应于C—F键的弯曲和伸缩振动，在1 069 cm-1和876 cm-1处出现的吸收峰对应于β相和无定形相中C—C键的伸缩振动[12]；纯PMIA电纺纤维膜和纯 PVDF电纺纤维膜的这些特征峰也出现在2#试样的FTIR中，而且几乎出现在相同的位置，这说明2#试样中包含有PMIA和PVDF两种组分，而且二者之间没有分子水平上的相互作用。

图4 不同电纺纤维膜的FTIR图谱Fig.4 FTIR spectra of different electrospun nanofibrous membranes1—纯PVDF电纺纤维膜；2—2#试样；3—纯PMIA电纺纤维膜

2.5 XPS分析

FTIR分析所使用的模式为ATR，穿透深度为1～2 μm，大于纤维的直径，因此只能说明复合纤维膜确实包含PMIA和PVDF两种组分，而不能证明其芯壳结构。XPS分析的穿透深度为1～12 nm，远小于纤维的直径，可以更好地表征复合纤维膜的芯壳结构。从图5可以看到：2#试样的XPS光谱中的元素峰都可以在纯PMIA、PVDF电纺纤维膜的XPS光谱中找到，只是强度上略有变化；同时2#试样通过 XPS测试得到的原子占比分别为F1s 49.12%、C1s 48.66%、O1s 1.24%、N1s 0.98%，这说明PVDF组分在同轴电纺纤维的外层，可以很好地将芯层的 PMIA组分包裹。从图6中2#试样的C1s分峰光谱也可以看出，复合电纺纤维膜的C1s特征峰可以分为位于284.9，286.4，287.8，291.3 eV的4个独立的信号峰，分别对应于C—C键、C—N键、C=O键、CF2键。以上结果表明2#试样中含有PMIA和PVDF两种组分，且在电纺纤维的表面主要物质是PVDF，说明PVDF很好地包裹了PMIA，芯壳结构的构筑比较成功。

图5 不同电纺纤维膜的XPS图谱Fig.5 XPS spectrograms of different electrospun nanofibrous membranes1—纯PVDF电纺纤维膜；2—纯PMIA电纺纤维膜；3—2#试样

图6 2#试样的C1s分峰图谱Fig.6 C1s peaking spectrograms of sample 2#

2.6 TG分析

不同电纺纤维膜的TG曲线见图1。

图7 不同电纺纤维膜的TG曲线Fig.7 TG curves of different electrospun nanofibrous membranes1—纯PMIA电纺纤维膜；2—1#试样；3—2#试样；4—3#试样；5—纯PVDF电纺纤维膜

从图7可以看到：纯PVDF电纺纤维膜在450 ℃之前有很好的热稳定性，450 ℃开始分解，最终的质量损失约70%；纯PMIA电纺纤维膜在250 ℃有轻微的质量损失，在400 ℃左右开始分解，最终的质量损失约50%，前期250 ℃的质量损失可能是由于存在溶剂残留所致使，纯PMIA电纺纤维膜的质量保持率比纯PVDF电纺纤维膜的高； PMIA@PVDF同轴电纺纤维膜(1#，2#，3#试样)随着PVDF组分的增加，前期250 ℃的质量损失有所减少，这是因为PVDF在前期分解较少，而最终的质量保持率却随着PVDF含量的增多而降低，这是因为PVDF在高温时质量损失较多。

2.7 表面润湿性能及油水分离性能

从表2可以看出：纯PVDF电纺纤维膜的水接触角为143.0°大于纯PMIA电纺纤维膜的140.3°，说明纯PVDF 电纺纤维膜的疏水性强于纯PMIA电纺纤维膜；PMIA@PVDF同轴电纺纤维膜1#，2#，3#试样的水接触角分别为143.3°，145.7°，142.8°，都大于纯PMIA电纺纤维膜的水接触角，且1#，2#试样的水接触角都大于纯PVDF电纺纤维膜的水接触角，这可能是因为同轴电纺的时候PVDF包裹在PMIA表面，增大了纤维的粗糙度所致，说明同轴电纺在提高电纺纤维膜力学强度的同时也有利于其疏水性的提高；2#试样的水接触角最大，是因为PVDF能够均匀包裹PMIA，同时由于纤维直径增大而形成更多凸起结构，增大了表面粗糙度，对表面润湿性能产生了影响，使得水接触角较大。

表2 不同电纺纤维膜的水接触角Tab.2 Water contact angles of different electrospun nanofibrous membranes

膜材料的油水分离性能一般采用F和η进行评价。从表3可以看出：纯PMIA电纺纤维膜和纯PVDF电纺纤维膜对于二氯甲烷的分离效果最好，F分别为1 339.19 L/(m2·h)和1 552 .29 L/(m2·h),F的差异主要是由于PVDF的疏水性较强；PMIA@PVDF同轴电纺纤维膜的F普遍高于纯PMIA及PVDF电纺纤维膜，可能是由于同轴电纺纤维膜的疏水性普遍较强；其中2#试样的F最高，对于二氯甲烷-水和三氯甲烷-水的F都在1 900 L/(m2·h)之上，这是由于2#试样的的疏水性最强所致；同时，2#试样的η也很高，对3种油水混合物的η都达到99%以上。3种PMIA@PVDF同轴电纺纤维膜的F均明显高于商业过滤膜的20～200 L/(m2·h)[13]，其中2#试样的油水分离性能最好，可以有效分离多种油水混合物，在油水分离领域有很好的应用前景。

表3 不同电纺纤维膜的油水分离性能Tab.3 Oil-water separation properties of different electrospun nanofibrous membranes

3 结论

a. 以PMIA溶液作为芯层溶液、PVDF溶液作为壳层溶液，通过同轴静电纺丝方法制备了PMIA@PVDF同轴电纺纤维膜，PMIA组分的引入大大提高了传统PVDF电纺纤维膜的力学性能。在纺丝液芯壳流速比为3:5时PMIA@PVDF同轴电纺纤维膜的力学性能较好，拉伸强度为10.42 MPa，断裂伸长率为38.76%。

b. 在纺丝液芯壳流速比为3:5时，PMIA@PVDF同轴电纺纤维膜具有理想的表面形貌和芯壳结构，纤维直径分布较为均匀，很少出现不规则的细丝，有比较分明的分层结构，PVDF包裹PMIA比较均匀，二者之间没有分子水平上的相互作用，且纤维表面存在一定的凸起，增大了纤维的粗糙度，有利于提升疏水性。

c. PMIA@PVDF同轴电纺纤维膜在250 ℃ 有轻微的质量损失，其最终质量保持率随着PVDF含量的增加而降低，热稳定性均比纯PVDF电纺纤维膜好。

d. 在纺丝液芯壳流速比为3:5时，PMIA@PVDF同轴电纺纤维膜的疏水性最强，水接触角可以达到145.7°，对油水混合物的F和η都很高，F达1 900 L/(m2·h)以上，η达99%以上，具有很好的油水分离性能，可以有效分离多种油水混合物，在油水分离领域有很好的应用前景。