水浴磁力搅拌碱消解-火焰原子吸收分光光度法测定土壤中铬（Ⅵ）

2023-10-25杨俊赵广道张佳佳陈波王金云刘玉纯

化学分析计量 2023年9期

杨俊，赵广道，张佳佳，陈波，王金云，刘玉纯

（安徽省地质实验研究所，合肥 230041）

铬在自然界中广泛存在，土壤环境背景值[1]为2.2～166.6 mg/kg，背景值集中在57.0～68.0 mg/kg。土壤中的铬主要以铬（Ⅲ）和铬（Ⅵ）的形态存在，二者在一定条件下能相互转化。铬（Ⅲ）是维持生物体内葡萄糖平衡以及脂肪蛋白质代谢的必需元素之一，而铬（Ⅵ）是土壤中重要污染物，有包括致癌作用在内的多种毒性。对土壤中铬（Ⅵ）和总铬含量的研究很有意义。

目前测定土壤中铬（Ⅵ）的方法，一般是先用碱溶液提取得到样品溶液，然后用火焰原子吸收法[2-4]、离子色谱法[5-6]、二苯碳酰二肼比色法[7-8]、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法[9]、电感耦合等离子体发射质谱（ICP-MS）法[10]、离子色谱与电感耦合等离子体质谱法[11-15]等联用技术测定。离子色谱法检测效率低；比色法准确性受样品提取液颜色影响，应用范围受限；联用技术由于仪器较昂贵，实验成本高，不易推广；碱性高盐分样品则影响ICPOES 法和ICP-MS 法中离子的电离效应，一般土壤中铬（Ⅵ）含量较低，样品溶液稀释上机测定，对测量准确度影响较大；火焰原子吸收法仪器维护费用相对较低，测试效率高，上机测定不受样品提取液颜色影响，HJ 1082—2019 《土壤和沉积物六价铬的测定碱溶液提取-原子吸收分光光度法》是GB 36600—2018 《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》中45项监测基本项目铬（Ⅵ）的指定测试方法，HJ 1082—2019 方法检出限为0.5 mg/kg，GB 36600—2018 中规定了建设用地土壤污染风险筛选值，第一类用地铬（Ⅵ）的筛选值为3.0 mg/kg，因此，火焰原子吸收分光光度法满足风险筛选值的判定。

笔者利用水浴磁力搅拌辅助消解土壤样品，优化了火焰原子吸收分光光度法的实验条件，优化方法已应用于2021 年安徽省重点行业企业用地污染调查项目铬（Ⅵ）的质控。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

火焰原子吸收光谱仪： novAA 350 型，光电倍增管检测器、单/双光束光学系统、平面光栅单色原件，德国耶拿分析仪器股份公司。

水浴磁力搅拌装置：HMT-15型，最大搅拌体积为250 mL、转速为0～18 800 r/min,控温范围为室温～100 ℃，天津恒奥科技发展有限公司。

pH 计：PHS-2F 型，最小分辨率为0.01，标配电极E-201F型pH复合电极，上海雷磁仪器有限公司。

盐酸、硝酸、氢氟酸：超纯，苏州晶瑞化学有限公司。

高氯酸：优级纯，天津市鑫源化工有限公司。

混酸：盐酸∶硝酸∶氢氟酸∶高氯酸的体积比为3∶3∶8∶1。

磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、氢氧化钠、碳酸钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲液：称取87.1 g磷酸氢二钾和68.0 g 磷酸二氢钾溶于水中，稀释定容至1 L。

碱性提取液：称取20 g 氢氧化钠与30 g 碳酸钠溶于水中，稀释定容至1 L,贮存于密封聚乙烯瓶中，新配碱性提取液pH>13.0，使用前应保证提取液pH值>12.0。

铬（Ⅵ）标准溶液：1 000 mg/L,中国计量科学研究院。

铬（Ⅵ）标准使用液：100 mg/L，准确移取10 mL铬（Ⅵ）标准溶液至100 mL容量瓶中，用水定容至标线，摇匀，常温可保存6个月。

土壤中六价铬成分分析标准物质：标准物质编号分别为GBW(E) 070251、 GBW(E) 070252、GBW(E) 070253、GBW(E) 070254 和GBW(E) 070255，标准值分别为（0.92±0.09）、（2.9±0.3）、（3.8±0.4）、（7.1±0.7）、（68.0±7.0） mg/kg，核工业二四O 研究所、河北省地质实验测试中心、北京金标世纪科技有限公司。

实验用水为新制备的蒸馏水。

1.2 仪器工作条件

测定波长：357.9 nm；通带宽度：0.5 nm；灯电流：2.0 mA；燃烧头高度：8 mm；火焰：富燃还原焰。

1.3 实验步骤

称取5.00 g 混合均匀的150 μm 粒径土壤样品于250 mL 聚乙烯瓶中，加入50.0 mL 碱性提取液，再加入400 mg氯化镁和0.5 mL磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲液。放入条形磁力搅拌子，拧紧瓶盖，置于搅拌加热装置中。设置程序，常温搅拌5 min后，开始自动加热升温，加热搅拌至93 ℃时，保持75 min。取出聚乙烯瓶，拧松瓶盖，冷却至室温。用0.45 μm玻璃纤维滤膜抽滤，滤液倒入锥形瓶中，用浓硝酸调节滤液pH 值至7.0～8.0，再转入100 mL 容量瓶中,用水定容至标线，摇匀，取上清液备测。随同样品分析流程同时做样品空白。

1.4 定量方法

按照仪器工作条件，依次将校准曲线溶液、样品空白和样品溶液进样测量，仪器自带软件绘制校准曲线，计算得到样品中铬（Ⅵ）的浓度。

2 结果与讨论

2.1 基体的影响和消除

土壤样品处理过程中会加入碱液氢氧化钠、碳酸钠和氯化镁、缓冲液磷酸氢二钾和磷酸二氢钾，因而引入大量的钠、钾、镁盐。在碱性提取液环境下镁离子生成碳酸镁和氢氧化镁沉淀而部分被过滤分离，进入滤液中的钠、钾盐和样品中提取出来的易溶盐进入滤液，导致样品溶液含盐量很高，基体效应明显。

实际测试发现，高盐分的存在，很容易堵塞火焰原子吸收光谱仪的燃烧头，导致吸收信号降低，仪器的灵敏度和准确度大幅下降。而采用碱、酸水溶液交替进样，可避免盐分堵塞燃烧头，采用校准曲线法则可消除基体效应的影响，提高测量准确度。

2.2 提取温度的选择

其它条件不变，分别设定提取温度为75、80、85、90、95、99 ℃，选取土壤中六价铬成分分析标准物质GBW(E) 07255 进行试验，测定不同提取温度下铬（Ⅵ）含量，测定结果如图1。

图1 不同提取温度的铬（Ⅵ）测定结果

由图1 可知，提取温度低于90 ℃时，土壤样品中铬（Ⅵ）未充分提取，测定值偏低；提取温度高于95 ℃时，提取液爆溅，导致部分样品损失，铬（Ⅵ）提取率也偏低，综合考虑提取率和提取液爆溅的影响，选择提取温度为93 ℃。

2.3 提取时间的选择

其它条件不变，选择提取时间分别为30、50、60、75、90、120 min，选取土壤中六价铬成分分析标准物质GBW(E) 07255 进行试验，测定不同提取时间下铬（Ⅵ）含量，测定结果如图2。

图2 不同提取时间的铬（Ⅵ）测定结果

由图2可知，提取时间小于50 min时，测定值偏低，说明土壤样品中铬（Ⅵ）未被完全提取；随着提取时间的增加，测定值变大，当提取时间为60～120 min时，测定值变化不大。综合考虑提取率和提取效率，选择提取时间为75 min。

2.4 氯化镁加入量的选择

碱性提取液中氯化镁在磷酸盐缓冲溶液中，可以有效抑制铬（Ⅲ）氧化成铬（Ⅵ）。选取土壤中六价铬成分分析标准物质GBW(E) 070255进行试验，其它条件不变，分别选择氯化镁加入质量为0、100、200、300、400、500 mg，测定不同加入量时铬（Ⅵ）含量，测定结果如图3。

图3 不同氯化镁用量时铬（Ⅵ）测定结果

由图3可知，随着氯化镁加入量的增加，铬（Ⅵ）测定值开始降低，当氯化镁加入质量为400 mg 时，铬（Ⅵ）测定值与标准值基本吻合，为了最大化减少外加盐分对测定值的影响，选择氯化镁加入质量为400 mg。

2.5 提取滤液pH值的选择

其它条件不变，用浓硝酸（当颜色呈黄色时，表明有还原剂二氧化氮生成，不能用于调节pH 值）调节土壤样品滤液的pH值，测定不同PH 值下样品中铬（Ⅵ）的含量。土壤样品经过碱液提取过后的滤液pH 值约为13.3，因为铬（Ⅵ）在碱性环境下稳定存在，为了降低碱性测定液对仪器的影响，将提取滤液pH值分别调至6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0，选取土壤中六价铬成分分析标准物质GBW(E) 070255 进行试验，测定结果见图4。由图4可知，当滤液pH值调整为7.0～8.0 时，铬（Ⅵ）的测定值与标准值基本一致，结合保护仪器的需要，确定提取滤液的样品pH值为7.0～8.0。

图4 不同pH值时的铬（Ⅵ）测定结果

2.6 铬（Ⅲ）的干扰试验

选取土壤中六价铬成分分析标准物质GBW(E)070254和GBW(E) 070255进行铬（Ⅲ）干扰试验，测定结果见表1。由表1 可知，铬（Ⅲ）的加入对样品中铬（Ⅵ）的测定值没有影响。进一步验证，铬（Ⅲ）在强碱性条件下，生成沉淀，同时，提取液中氯化镁在磷酸盐缓冲溶液中，可抑制铬（Ⅲ）和铬（Ⅵ）的氧化还原反应，经过抽滤分离，所以铬（Ⅲ）对铬（Ⅵ）的测定无干扰。

表1 铬（Ⅲ）干扰试验结果

2.7 铬（Ⅵ）和总铬

土壤样品中总铬含量约等于铬（Ⅵ）含量与铬（Ⅲ）含量之和，已知铬（Ⅵ）和总铬含量，则可大概得知铬（Ⅲ）含量。选取5种铬（Ⅵ）含量由低到高的土壤中六价铬成分分析标准物质，在电热板上混酸溶解，用硝酸定容，利用火焰原子吸收分光光度法测定，铬（Ⅵ）和总铬测定结果见表2。由表2 可知，铬（Ⅲ）在总铬中质量分数大于96%，铬（Ⅵ）、总铬与铬（Ⅲ）含量均呈正相关。

表2 铬（Ⅵ）和总铬测定结果

2.8 校准曲线

分别移取0、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00 mL 铬（Ⅵ）标准使用液各两份，分别置于100 mL 容量瓶中，第一份加水于标线，摇匀，制备成铬（Ⅵ）系列标准工作溶液，线性方程y=0.116 9x+0.001 5，相关系数0.999 5；第二份加样品空白至标线，摇匀，制备成铬（Ⅵ）系列校准工作溶液，线性方程y=0.136 1x+0.002 6，相关系数0.999 5，校准工作溶液各点浓度与铬（Ⅵ）系列标准工作溶液相同。分别利用标准曲线法、校准曲线法测定土壤中六价铬成分分析标准物质GBW(E) 070253、GBW(E) 070255 中的铬（Ⅵ）含量见表3。

表3 标准曲线法和校准曲线法铬（Ⅵ）测定值

由表3可知，标准曲线未扣除基体影响，全流程空白值过高，对低含量样品的测量准确度影响大，而使用校准曲线进行定量分析，可以补偿样品的基体效应。

2.9 方法检出限

根据HJ 168—2020 附录A.1.1 方法检出限的一般确定方法，按照样品分析的全部步骤，重复7次空白试验，计算平行测定的标准偏差s，按照公式LD=3.143×s计算，得方法检出限为0.4 mg/kg。

根据HJ 168—2020 附录A.2 中规定，测定下限为4倍的检出限，即1.6 mg/kg。能满足GB 36600—2018 中建设用地土壤污染第一类用地风险筛选值的定量判定。

2.10 方法的准确度和精密度

选取铬（Ⅵ）含量分别为低、中、高的土壤中六价铬成分分析标准物质GBW(E) 070253、GBW(E)070254、GBW(E) 070255，每件分析12 次，测定结果见表4。由表4 可知，12 次测定值的相对误差为-3.1%～10.5%，相对标准偏差为5.0%～7.7%，满足《重点行业企业用地调查质量保证与质量控制技术规定(试行)》中准确度和精密度的控制要求。