激光诱导击穿光谱表征激光重熔后不锈钢的硬度＊

叶宏基 孔令华③ 李 鹏 黄 旭③

（①福建工程学院机械与汽车工程学院，福建 福州 350118；②数字福建工业制造物联网实验室，福建 福州 350118；③福建省智能加工技术及装备重点实验室，福建 福州 350118）

硬度是材料最基本的机械性能之一[1]，常用显微硬度计测量，但这种方法需要破坏性取样，过程繁琐。激光诱导击穿光谱技术是一种利用激光诱导等离子体发射光谱信息分析元素组成的原子发射光谱技术，可以通过收集的发射光谱信息分析样品中的元素种类和元素的含量，其优点包括样品无需预处理、原位、实时在线和多种元素同时分析等[2]，被广泛应用在环境检测[3-4]、金属分析[5-6]、生物医学[7]、爆炸物检测[8]、地质研究[9-10]、文物研究[11-12]以及太空研究[13]等领域。

李俊彦等[14]利用LIBS 研究不同硬度受热面材料的等离子体的光谱特性，研究结果表明：硬度与材料表面的等离子体光谱特性和等离子体温度之间具有较强的关联性，随着样品硬度增加，特征元素离子谱线与原子谱线的强度比和等离子体温度都呈现升高趋势。陈凭等[15]利用LIBS 研究了高温硫化硅橡胶表面的硬度，发现填料含量与表面硬度之间具有较强的相关性，并通过主成分分析（principal component analysis，PCA）算法对不同硬度的硅橡胶光谱数据进行降维，结合神经网络算法对材料硬度进行预测。结果表明，LIBS 技术与机器学习算法相结合可以准确测量硅橡胶硬度。贾皓月等[16]利用LIBS 研究了不同热处理的D2 钢硬度，建立了基体和合金元素与硬度的关系，结果表明，不同金相组织的光谱强度与硬度有较好的相关性，光谱强度能够有效地表征不同Mn 含量得到的D2 钢硬度。Galmed A H 等[17]研究了基体效应对LIBS 测量加速离子轰击金属硬度的影响，通过不同剂量的碳离子辐照样品得到不同硬度的样品，结果表明，激发温度与样品之间存在明显的线性关系，样品成分对LIBS 硬度测量有很大影响，样品的反射率和晶体结构与其硬度无关。李俊等[18]研究了激光选区熔化次数对316L 不锈钢表面性能的影响，结果表明，随着重熔次数增加，316L 不锈钢表面硬度先急剧增加，而后趋于稳定；但是，重熔次数过多后会产生过熔和飞溅现象，使得不锈钢表面性能下降。

LIBS 技术的优点弥补了传统的显微硬度计测量方法的不足。本研究研究利用LIBS 技术对激光重熔后不锈钢的硬度进行了检测。

1 实验材料与方法

本研究研究所用的不锈钢材料购于山西太钢不锈钢股份有限公司，基体材料为420J2 马氏体不锈钢，其尺寸为60 mm × 40 mm × 10 mm，其化学成分见表1。将不锈钢材料表面用砂纸逐级打磨至2 500目（即筛孔尺寸5.5 μm），用无水乙醇清洗干净，去除表面油污和杂质并自然风干。本研究通过激光重熔技术改变不锈钢的性能，激光重熔的试验参数见表2，使用激光熔覆系统按照试验参数进行单道重熔试验，重熔过程中采用氩气作为保护气体，氩气流量为15 L/min。

表1 420J2 马氏体不锈钢的化学成分（%）

在激光重熔过程中，工艺参数对样品的表面质量、微观组织和机械性能均具有较大影响，为了研究激光功率和扫描速度对样品的影响规律，通过改变工艺参数制备不同硬度的样品。

激光诱导击穿光谱设备由激光器、光谱仪、聚焦透镜、三维电动平移台、光纤、脉冲延迟发生器和计算机等组成。本研究使用的LIBS 设备示意图如图1 所示。使用的激光器是固体纳秒激光器，激光器发射出高能激光脉冲后，经过聚焦透镜聚焦在样品表面，熔化、蒸发和电离后，少量样品激发形成等离子体；通过光纤采集等离子体的光信号，利用光谱仪分光收集光谱信号，由计算机保存激光诱导等离子体的光谱数据，可以通过三维电动平移台控制激光焦点到样品表面的距离。本研究使用的激光器由北京镭宝光电技术有限公司生产的Dawa-100 型调Q 纳秒脉冲Nd:YAG，波长为1 064 nm，最大的激光能量为100 MJ，工作频率范围为1～20 Hz，脉冲宽度≤10 ns。光谱仪为AvaSpec-2048TECUSB2 型Avantes 四通道光谱仪，波长范围为228～748 nm，信噪比为200∶1。通过分析激光能量、焦点位置和延迟时间对元素特征谱线的光谱强度的影响，得出以下优化后的LIBS 实验参数：激光能量60 mJ，积分时间1.05 ms，频率3 Hz，延迟时间2.8 μs，焦点位于样品表面下2 mm。

图1 激光诱导击穿光谱装置示意图

激光重熔实验由激光熔覆系统完成，本研究采用的激光熔覆系统由激光器、激光传输系统、激光熔覆头、激光水冷却机和工业机器人5 个主要部分组成，IPG YLS-3000 FEEDING FIBER 型多模光纤激光器，配备FDH0273/300 mm 型Lasermech 激光熔覆头，抛物聚焦镜焦距为300 mm，焦距光斑为1.6 mm，通过设置工艺参数使高能激光可在平面内对不锈钢表面进行扫描，样品经过激光扫描后快速熔化形成熔池，熔池凝固后形成重熔区域。

2 实验结果与讨论

2.1 激光重熔后不锈钢硬度测量

根据表2 的实验参数对420J2 不锈钢进行激光重熔处理，制备具有不同表面硬度的实验样品。为了研究激光功率和扫描速度对样品硬度的影响，在激光重熔实验之后，利用电火花线切割机将不锈钢样品一分为二，切下的样品通过水砂纸将剖面打磨平整后，再采用维氏硬度计测量其硬度，以免样品因剖面不平整导致测量结果产生巨大误差。在测量样品硬度时以样品剖面激光重熔后的熔池边界为分界线，载荷为1 000 gf，加载时间为20 s。在基体区域以2 mm 递增，逐渐测量其表面硬度；在重熔层以0.5 mm 递增，逐渐测量其表面硬度。每个测量点测量3 次后取平均值，即为该点的硬度值。所得结果如图2 所示，图2a 所示为激光功率对420J2不锈钢硬度的影响，基体的平均硬度为213.10 HV，重熔区的平均硬度为306.93 HV，在相同的扫描速度下，重熔区硬度是基体硬度的1.44 倍；图2b 所示为扫描速度对420J2 不锈钢硬度的影响，基体的平均硬度为213.48 HV，重熔区的平均硬度为396.30 HV，在相同的激光功率下，重熔区硬度是基体硬度的1.83 倍。综上所述，激光重熔处理可提高不锈钢的硬度。

图2 激光功率和扫描速度对420J2 不锈钢硬度的影响

2.2 LIBS 表征激光重熔后不锈钢的表面硬度

2.2.1 谱线强度表征硬度

在激光功率1 400 W、扫描速度10 mm/s 的条件下，不锈钢经过激光重熔后，其表面硬度得到提升，熔池呈圆弧状，在熔池的中轴线从熔池向基体方向取实验点，通过LIBS 设备的电动平移台控制实验点的位置，每次向Y轴方向移动距离为0.6 mm，相邻两个实验点紧密相连且不重叠，一共取6 个实验点，并在各实验点相应的位置用维氏硬度计测量硬度。利用LIBS 设备对各个实验点分别击打300发激光脉冲采集光谱数据，420J2 不锈钢中Fe、Cr和Mn 元素谱线强度随激光击发次数的变化关系如图3 所示，光谱强度的总体变化趋势是先下降后上升，最终趋于平稳，前期强度波动较大是由于样品表面有氧化层和杂质等。为了增加分析结果的可靠性，删除前100 发激光脉冲的数据。为了研究不同硬度不锈钢与激光等离子体光谱特性之间的关联性，分析不同硬度的不锈钢中的基体元素Fe 和合金元素Cr 和Mn 的谱线强度，选择3 组谱线（Fe Ⅰ441.513 nm 和Fe Ⅱ 313.179 nm、Cr Ⅰ 438.245 nm 和Cr Ⅱ 311.995 nm、Mn Ⅰ 462.61 nm 和Mn Ⅱ 425.925 nm）分析光谱的稳定性。光谱强度先减小后增大的原因是烧蚀坑效应，激光作用在样品表面形成烧蚀坑，烧蚀坑会影响激光等离子体的形成，从而引起光谱强度的变化[19]。

删除前100 发激光脉冲的数据后，计算101～300 发激光脉冲的光谱平均强度，选择Fe Ⅰ441.513 nm 和Si Ⅰ 500.603 nm 作为分析谱线，分析原子谱线与硬度的关系。由图4 可见，随着硬度增大，原子特征谱线的光谱强度呈现减弱的趋势，拟合得到的线性相关系数分别为R2=0.942 和R2=0.923，硬度与原子特征谱线的光谱强度呈现一定的线性相关性。挑选Fe Ⅱ 313.179 nm 和Si Ⅱ 413.087 nm 作为分析谱线来分析离子谱线和硬度的关系，从图5可以看出，随着维氏硬度的增大，离子特征谱线的光谱强度逐渐升高，光谱强度与硬度进行拟合得到的线性相关系数分别为R2=0.813，R2=0.956，硬度与离子特征谱线的光谱强度呈现正相关关系。

图4 原子谱线光谱强度与材料硬度的关系

图5 离子谱线光谱强度与材料硬度的关系

通过上述研究可以发现元素的原子线和离子线与硬度之间存在一定的线性关系，材料的微观组织对等离子体的光谱特性有较大的影响，由于激光重熔的激光功率和扫描速度不同，对420J2 不锈钢的金相组织有较大影响，进而影响特征谱线的光谱强度[20]，但是激光重熔之后，样品表面的元素成分发生变化，因此还需要进一步研究。

2.2.2 特征谱线的强度比表征硬度

特征谱线的光谱强度比能较好的反映激光等离子体的特性，所以尝试采用谱线强度比来表征材料的硬度。挑选Fe Ⅱ 313.179 nm、Fe Ⅰ 441.513 nm，Cr Ⅱ 311.995 nm、Cr Ⅰ 438.245 nm 和Mn Ⅱ 425.925 nm、Mn Ⅰ 462.61 nm 这3 组特征谱线并计算它们的谱线强度比，分析其谱线强度比与硬度的关系。由图6可知，当材料的硬度增加时，特征谱线的光谱强度比也随之增加，两者具有一定的线性相关性。这种关系的出现取决于等离子体中电离率的增加，这就涉及等离子体的产生机制，高能激光脉冲聚焦在样品表面后，样品受热气化、离解后产生初始等离子体，其中的自由电子吸收激光中的能量，在逆轫致辐射等作用下，等离子体中的电子越来越多，电离率也逐渐增大，当电离率达到极限后，冲击波前沿速度逐渐减小，等离子体逐渐冷却同时开始发射包含各种元素的光谱信息[14]。当样品的硬度较低时，斥力较小，冲击波前沿速度较小，此时等离子体羽流的电离率较小，光谱数据中的谱线强度比较小。反之，当样品的硬度较高时，光谱数据中的谱线强度比较大。

图6 不同元素的离子线和原子线的强度比与样品硬度的关系

由图6 可知，不同元素的离子线和原子线的谱线强度比与硬度之间具有不同斜率的线性关系，是因为不同元素具有不同的激发特性和自吸收效应，这表明使用元素的谱线强度比来表征激光重熔后硬度的方法具有一定的可行性，但是这种方法是在选择合适的谱线之后才能得到的结果，由于谱线的选择会给表征结果带来影响，因此有学者提出了利用等离子体温度来表征材料硬度的方法，通过这种方法减少谱线选择对表征结果带来的影响[21]。

2.2.3 等离子体温度表征硬度

首先假设等离子体处于局部热力学平衡状态（local thermal equilibrium，LTE）时，那么元素的原子和离子的分布服从玻尔兹曼分布定律[22]，此时可以采用玻尔兹曼平面图法来计算等离子体温度。挑选基体元素Fe 的4 条离子谱线计算其电子温度，所挑选的谱线参数见表3。图7 中画出了420J2 不锈钢重熔后其中1 个实验点的玻尔兹曼平面图，计算得到样品的等离子体温度的范围是15 264～19 017 K。由图8 中可以看出等离子体温度与显微硬度呈现正相关关系，一般硬度越大的材料抵抗外界破坏的能力越强，当不锈钢表面受到高能激光脉冲冲击时，样品的硬度越大时，对于激光能量的吸收效率就越低，表面的烧蚀质量就越小[23]，使得样品表面的气化的基态粒子数量减少，相同激光能量的激光脉冲作用在更少的烧蚀质量上时，所形成的激光等离子体温度就越高[14]。等离子体温度与硬度进行拟合得到的线性相关系数为0.919，具有较高的相关性。

图7 420J2 不锈钢重熔后的玻尔兹曼平面图

图8 等离子体温度与420J2 不锈钢硬度的关系

表3 挑选的特征谱线的相关参数

2.2.4 局部热力学平衡状态的验证

局部热力学平衡状态是指等离子体羽流在一个足够小的区域内，自由电子、离子和中性粒子在相互作用下建立了热平衡的状态。电子密度是分析激光诱导等离子体除等离子体温度以外的另1 个重要物理参数，通常采用谱线的Stark 展宽计算其电子密度，当等离子体处于LTE 状态时用玻尔兹曼平面图法计算等离子体温度，可以使用Mc-Whirter 准则对等离子体是否处于LTE 状态进行验证。

式中：Ne为等离子体电子密度；ω为电子碰撞系数；Δλ1/2为半峰全宽；ΔE为两个不同电离能级间的最大能量差；T为等离子体温度；ω从文献[24]中查阅得到。先用式（1）计算出Ne，然后用式（2）验证等离子体是否处于LTE 状态。选择Cr I 406.57 nm进行Lorentz 拟合得到谱线的Δλ1/2，所有实验点的Δλ1/2分别为0.358 8、0.341 8、0.348 0、0.216 9、0.231 8 和0.220 7 nm，通过式（1）计算得到等离子电子密度Ne在4.556 7×1016～7.537 8×1016cm-3之间，其最大跃迁能量ΔE=3.049 eV，所有实验点中最高等离子体电子温度为19 017 K，因此用该实验点的等离子体电子温度来计算所要求的最小电子密度，代入式（2）得最小电子密度Ne≥ 6.254×1015cm-3，根据计算结果可知，所有实验点的等离子体电子密度均大于所要求的最小电子密度，满足了假设条件。

3 结语

（1）对420J2 不锈钢进行激光重熔处理，可提高其表面硬度。

（2）选择Fe 和Si 元素的特征谱线分析光谱强度与硬度之间的关系，原子谱线的光谱强度与硬度拟合得到的线性相关系数分别为0.942 和0.923，离子谱线的光谱强度与硬度拟合得到的线性相关系数分别为0.813 和0.956，原子谱线强度随着硬度的增加而下降，离子谱线强度随硬度的增加而增大，元素光谱强度与硬度之间存在一定的线性关系。

（3）选择Fe、Cr 和Mn 元素的特征谱线来分析谱线强度比与硬度的关系，通过拟合得到的线性相关系数分别为0.947、0.986 和0.932，谱线强度比随着硬度的增加而增大，不同元素的离子线和原子线的谱线强度比与硬度之间具有不同斜率的线性关系。

（4）等离子体温度与硬度之间拟合得到的线性相关系数为0.919，等离子体温度随硬度的增大而升高。